Особливостіполімерного стану речовини
1. Полімери й наука прополімерах
В залежності від величинивідносної молекулярної маси, далі званої просто молекулярною масою,хімічні сполуки поділяють на три групи: низькомолекулярні сполукиМ <10 3 , смоли 10 3 <М <104, високомолекулярніз'єднання 10 4 <М <10 6 . Ці кордони достатньоумовні, вони швидше відображають порядок величини, характерної для кожної групи.Молекули високомолекулярних сполук називаються макромолекулами. Як правило,вони складаються з великої кількості повторюваних ланок, тобто однаковихгруп атомів. Високомолекулярні сполуки називаються полімерами, якщо їхмакромолекули побудовані з повторюваних ланок одного типу, і сополімерами,якщо - з декількох. Аналогічно визначаються смоли як олігомери ісоолігомери. Сполуки, з яких виходять (зі) полімери та (зі) олігомери,називаються мономерами. Коріння цих назв взяті з грецької мови, в якомуВ«ЗаходівВ» означає В«частинаВ», В«полиВ» - В«багатоВ», В«олігоВ» - В«малоВ», В«моноВ» - В«одинВ».
Процес утвореннямакромолекул з мономерів називається полімеризацією. Залежно від механізмуцієї реакції мономери об'єднуються в макромолекули без зміни хімічногоскладу або з незначними змінами. Мономери або мономерні залишки,послідовно пов'язані в макромолекул, називаються мономірними ланками.Число мономерних ланок у макромолекулі називається ступенем полімеризації.
Розглянемо на прикладівінілових мономерів CH 2 = CHZ, де Z - алкіл, арил або будь-який іншийзаступник, загальну формулу полімеру і олігомеру:
де n - ступінь полімеризації, X і Y -кінцеві групи. Принциповою відмінністю олігомерів від полімерів єзалежність фізичних властивостей перших від n і природи X і Y. Тому наведена вище формулазастосовується в основному до олігомерів, в разі полімерів використовується спрощенийваріант:
Наука про полімери сталарозвиватися як самостійна галузь знання до початку Другої світової війни тасформувалася як єдине ціле в 50-х рр.. XX століття, коли була усвідомленароль полімерів у розвитку технічного прогресу та життєдіяльностібіологічних об'єктів.
Вона тісно пов'язана зфізикою, фізичної, колоїдної та органічної хімією і може розглядатисяяк одна з базових основ сучасної молекулярної біології, об'єктами вивченняякої є біополімери.
Неможливо перелічитивсіх учених, які зробили внесок у формування нової науки. Ми можемо лише згадатидеяких з тих, чиї імена пов'язані з розвитком ключових уявлень: Г. Штаудінгер,Г. Марк, П. Флорі, Г.А. Александров, Ю.П. Лазуркін, В.А. Каргін, М.Ф. Волькенштейн.Їх роботи дозволили встановити ланцюговий характер і механізм гнучкостімакромолекул, дозволили пояснити і кількісно описати основні властивостіполімерів та їх розчинів. Ми не можемо також не згадати тих учених, чиї роботипривели до відкриття полімерів, які отримали широке практичне застосування. І вданому випадку неможливо перерахувати всіх учених і інженерів, працями якихстворені найбільш поширені матеріали нашого часу. Згадаємо лише Л. Бакеланда,організував в 1906 р. перше виробництво синтетичного полімеру -фенолформальдегидной смоли, а також У. Карозерса, К. Циглера і Д. Натта,відкрили людству мир поліамідів та поліолефінів.
2. Відмінності ввластивостях високо-і низькомолекулярних сполук
Макромолекули полімерів,на відміну від молекул низькомолекулярних речовин, є нелетучими, для ниххарактерні менші швидкості дифузії, а для розчинів полімерів характерніменші значення коллігатівних властивостей в порівнянні з розчинаминизькомолекулярних сполук. Однак найбільш значні і принциповірозходження у властивостях високо-і низькомолекулярних сполук виникають лише припоєднанні великої молекулярної маси з ланцюговим будовою макромолекул.Практично всі полімери, вироблені промисловістю, і природні полімериорганічного походження є ланцюговими. Це означає, що довжинамакромолекули набагато більше її поперечного розміру. Наскільки більше? Целегко оцінити, якщо допустити, що молекули мономерів, з яких утворюютьсямакромолекули, мають форму, близьку до сферичної. У цьому випадку поперечнийрозмір макромолекулярної ланцюга дорівнює діаметру молекули мономеру l , а довжина витягнутої ланцюга L ,званої контурної, дорівнює:
L = nl, (1.1)
де n - число мономерних ланок у ланцюзі,рівне відношенню молекулярної маси полімеру і мономера. Найбільш ціннівластивості ланцюгових полімерів повною мірою виявляються при М> 10 5 .Типові мономери, з яких отримують великотоннажні полімери, маютьмолекулярну масу близько 10 2 . Звідси випливає, що характернимознакою макромолекул ланцюгових полімерів є:
(L/l) ≥ 10 3 .(1.2)
Ланцюгове будовамакромолекул призводить до анізотропії властивостей кристалічних,рідкокристалічних і орієнтованих аморфних полімерів. Це явищевикористовується на практиці, зокрема, при отриманні міцних волокон і плівокполімерів. Здатність до волокно-й пленко - утворення є одним знайбільш цінних споживчих властивостей полімерів.
До унікальнихфундаментальним властивостям полімерів відносяться високоеластичного тав'язкопружності. Перше проявляється у великих оборотних деформаціях - до 800%під дією малих навантажень. Ця властивість реалізується в таких полімернихматеріалах як каучук і гума. Друге увазі прояв полімерамивластивостей, притаманних твердого тіла і рідини, тобто поєднання оборотною інезворотною (протягом) деформацій. В'язкопружних призводить до пластичності ізниженою крихкості полімерних матеріалів, званих пластиками, оскількинеоборотне переміщення макромолекул під навантаженням викликає релаксаціюнапруження і запобігає матеріал від руйнування.
Для розчинів полімерівхарактерні набухання, при якому обсяг растворяемого полімеру можезбільшуватися на порядок і більше, велика в'язкість і здатність догелеутворення. Часто досить 1-2% розчиненої речовини, наприкладжелатини, щоб розчин втратив текучість.
Особливості хімічногоповедінки макромолекул також пов'язані з їх ланцюговою будівлею. Ця обставиназумовлює підвищену ймовірність протікання кооперативних процесів,наприклад, при утворенні інтерполімерних комплексів, у тому числіполіелектролітних, в яких пов'язані макромолекули різної хімічної природи, атакож залежність реакційної здатності функціональних груп ланцюга від природисусідніх ланок.
Макромолекули можнарозглядати як виключно ємні комірки для зберігання інформації, якаможе бути зашифрована у вигляді певної послідовності розташуваннярізних атомних груп вздовж ланцюга. Цей принцип реалізовано в природі, дегенетична інформація записується у вигляді послідовності розташуванняланок, що містять пуринові і піримідинові підстави в макромолекулахдезоксирибонуклеїнової кислоти.
Досить частомакромолекули можуть бути розгалуженими або В«зшитимиВ» між собою хімічнимизв'язками. Ця обставина не позбавляє полімери їх специфічних властивостей,зазначених вище, якщо довжина відрізків ланцюга, укладених між зшивками ірозгалуженнями, набагато перевищує поперечний розмір ланцюга. В якості прикладуможна вказати каучук і гуму, що відрізняються тим, що в останньому випадкумакромолекули є В«зшитимиВ» сірою. Обидва полімеру проявляютьвисокоеластичного, причому на практиці ця властивість експлуатується більшоючастиною в гумі. Однак густо В«зшитийВ» каучук втрачає цю властивість. Матеріал,одержуваний добавкою до каучуку 50-60% сірки, відомий як ебоніт, проявляєвластивості, притаманні пластикам.
Наявність жорсткоготривимірного каркасу хімічних зв'язків надає полімерним тілам винятковутвердість. Не випадково, речовини, побудовані за цим принципом, - алмаз, бір,корунд (одна з полімерних форм оксиду алюмінію), карборунд SiC - очолюють список матеріалів вшкалою твердості.
Все викладене вищесвідчить про якісну відмінність властивостей високо-і низьк...
