Міністерство освіти і науки Російської Федерації
Федеральне державне автономне освітній заклад
Далекосхідний Федеральний Університет
Інститут хімії та прикладної екології
Кафедра неорганічної та елементоорганічних хімії
Дослідженняможливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять в своєму складі атомкобальту
Владивосток
2011
Зміст
Введення
1. Літературнийогляд
1.1 Методи синтезуполиметаллоорганосилоксанов
1.1.1 Взаємодіяорганілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів
2. Обговореннярезультатів
3.Експериментальна частина
3.1 Синтезполіфенілсілоксана (ПФС)
3.2 Синтезкрісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з ДМСО (ФСТН)
3.3 Синтезполікобальтфенілсілоксана
3.4 Взаємодіяполікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію
3.5 Дослідженнявзаємодії полікобальтфенілсілоксана з фенілсілантріолятом натрію
3.6 Аналіз мононатровой ітрінатровой солі фенілтрігідроксісілана на натрій
3.7 Визначення кремніюгравіметричним методом
Висновки
Списоклітератури
Введення
Кремнійорганічніполімери, що містять у своїй структурі гетеросілоксановую угруповання Si-O-Е(Під символом Е мається на увазі гетероатом, за винятком атомів водню івуглецю), носять назву полігетеросілоксани. Якщо елемент є металом,вони класифікуються як полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Перші отримані в50г ХХ століття, дослідження були доведені до промислового впровадження [1].
Інтерес до хіміїполігетеросілоксанов обумовлений специфічними властивостями і реакційноюздатністю силоксановой зв'язку та угруповання Si-O-M,спектр властивостей яких досить широкий. Раніше було показано, щополігетеросілоксани, що містять у своєму складі d-елементи мають високутермостійкістю, а також виступають у якості ефективних термостабілізаторполідіметілсілоксанового каучуку (СКТН) і каталізаторів деяких органічнихреакцій [2-4]. Так само полиметаллоорганосилоксаны використовуються в якостістійких антикорозійних покриттів, захисних лаків, каталізаторів в нафтопереробнійпромисловості [5].
Взаємодія полиметаллофенилсилоксанов зелектрофільними реагентами зокрема з кислотами досить добревивчено. [8] Їх взаємодія з нуклеофільними реагентами практично невивчено. У той же час при взаємодії полиметаллофенилсилоксанов(Що містять олово і германій органічні фрагменти) з такими електрофільнимиреагентами як спирти, відбувається утворення мономерних функціональнихгетеросілоксанов.
Метою даної роботиє дослідження можливості синтезу фенілсіліконатов натрію містять всвоєму складі атоми кобальту.
1.Літературнийогляд
1.1Методи синтезу полиметаллоорганосилоксанов
В даний часіснує п'ять основних шляхів формування гетеросілоксановой угруповання:реакції гідролітичної та гетерофункціональной поліконденсації, взаємодіяорганілсіланолятов лужних металів з галогенідами металів, розщепленнясилоксановой зв'язку оксидами елементів і методом механохімічної активації.Методи були описані авторами в наступних роботах. [1, 6-12]
1.1.1. Взаємодія органілсіланолятовлужних металів з хлоридами металів
Найбільш зручним уПрепаративна відношенні і універсальним методом синтезу ПМОС є метод,заснований на взаємодії хлоридів металів з органілсіланолятамі лужнихметалів [13-16]. Даний спосіб практично незамінний для отримання ПМОСціклолінейного будови.
Даний методутворення полімерів відображений наступними схемами:
RSi (OH) 2 ONa + MY x в†’ M [O (OH) 2 SiR] x + xNaY(1)
M [O (OH) 2 SiR] x в†’ {[RSi (O) 1.5 MO x/2 } + xH 2 O(2)
Методика отриманняПМОС складається з двох стадій: спочатку при дії дозованого кількостілуги на органосілоксан отримують органосіланолят, далі за допомогою обмінноїреакції органосіланолята і галогенида поливалентного металу формуютьметаллосілоксановий фрагмент Si-OMO-Si, при цьому метал "вбудовується" всилоксанових ланцюг. Незважаючи на уявну простоту даних схем, співвідношеннякремнію до металу в одержуваних полігетеросілоксанах часто відрізняється відвихідного, вони неоднорідні за складом, що вказує на складність процесівполімерообразованія. Запропоновано методи синтезу у водно-органічних середовищах: вцьому випадку співвідношення кремнію до металу в полімерах часто сильно завищенівідносно вихідного і вони неоднорідні за складом [14,17].
На думку ряду іншихавторів при проведенні процесу у водно-органічних середовищах переважневплив робить гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характероммало чим відрізняється від согідроліза [18].
Методом, заснованим навзаємодії хлоридів металів з мононатровимі солями органілсілантріолов вбезводній середовищі вдається досягти значно кращих результатів. При проведенніпроцесу в середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшуєтьсяу присутності бутилового спирту, імовірно внаслідок гомогенізації системи [18].Але даний спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощіотримання безводних хлоридів металів. Однак і в цьому випадку в реакційнійсистемі міститиметься деяка кількість води [19].
Для виключення впливупобічних процесів був запропонований новий метод отримання ПМОС в середовищідиметилсульфоксиду (ДМСО), який ефективніше ніж вода сольватірует іониметалів [20]. Насичуючи координаційну сферу металу, ДМСО перешкоджаєпротіканню небажаних побічних процесів, що призводить до отримання ПМОСбільш регулярного будови. Запропонований метод не вимагає використання в синтезіПМОС безводних галогенідів металів і абсолютних розчинників. В отриманихполімерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони практично однорідніза складом.
Метод отриманнякаркасних і полімерних металлоорганосілоксанов, в якому використовували длясинтезу полиметаллоорганосилоксанов НЕ сіланоляти натрію, отримані лужнимрозщепленням попередньо синтезованих поліорганосілоксанов, а мономерніорганотріалкоксісілани запропонований авторами [21]. Суть методу полягає в тому,що органотріалкоксісілан обробляють водно-метанольного розчином їдкогонатру, причому кількість води повинна забезпечувати повний гідроліз алкоксігрупп.
2.Обговореннярезультатів
Нами було проведено дослідження взаємодіїполікобальтфенілсілоксана за наступною схемою:
(PhSiO 1,2 ) 2 CoO+ 2NaOH в†’ [PhSi (O) O 0,5 NaCoO] n + H 2 O (3)
Схема взаємодії припускає утворенняпродуктів циклічного або олигомерного характеру.
Синтез здійснений в умовах аналогічних для синтезумононатровой солі фенілсілантріола в водно-ацетонової середовищі. Вихіднийполікобальтфенілсілоксан був синтезований за раннє описаною методикою в присутностідиметилсульфоксиду. [20] У результаті синтезу поряд з полімерними продуктамибули виділені біла кристалічна речовина, склад якого відповідаєфінілсілантріоляту натрію: PhSi (ONa) 3 Г— 6,5 H 2 O,ІЧ-спектр представлений на малюнку 1.
Рис.1 синтезуванняполіфенілсілоксан натрій гравіметричний
В ІЧ-спектрі сполуки в області 1100 см -1 поглинання має відносно просту коливальну структуру, що вказує намономерний характер отриманого з'єднання. У цій області відсутнімаксимуми поглинання які відповідали б коливанням зв'язку Si-O в циклічних і олігомернихпродуктах. Присутній лише смуга поглинання при 1130 см -1 , 1430см -1 (характеристична смуга для зв'язку Si-Ph) і 1600 см -1 , триплет в області 3100 см -1 відповідає коливанням зв'язку CH валіфатичні радикалі. Вихід фенілсілантріолята натрію склав 80% відтеоретично можливого. Таким чином взаємодія протікає не згіднопередбачуваної схемою реакції, а за наступною схемою: ...
