Федеральнеагентство з освіти РФ
Державнеосвітня установа
вищогопрофесійної освіти
В«ЧелябінськийДержавний Університет В»
Хімічнийфакультет
Кафедрааналітичної і фізичної хімії
Дипломнаробота
Термодинамікахімічної стійкості сплавів системи Mn-Si
Челябінськ 2010
Введення
Сплави кремнію з марганцемвідносяться до групи аморфних металевих сплавів [1]. Наслідком їх аморфнійструктури є незвичайні магнітні, механічні, електричні,фізико-хімічні властивості і висока корозійна стійкість сплавів. Завдякицим властивостям вони є перспективними електродними і магнітнимиматеріалами. Тому аналіз їх хімічної та електрохімічної стійкості - важливанаукова та практична задача.
Метою роботи єтермодинамічний опис хімічних і фазових рівноваг в системі Mn-Si при низьких температурах, аналіз хімічної стійкостісплавів на основі цих елементів.
1. Літературний огляд
1.1 Силіциди марганцю
Силіциди марганцю: Mn3Si(Температура плавлення 1080 В° С з розкладанням), Mn5Si3 (температура плавлення1285 В° С), MnSi (температура плавлення 1275 В° С). Являють собою темно-сірікристали, не розчинні у воді.
Отримання:
В·алюмос-абомагниетермический відновлення суміші Мn з SiO2;
В·взаємодія Мnз Si в розплаві Сu;
В·електролізрозплаву K2SiFe з МnО;
В·спільневідновлення марганцевої руди і кварциту з коксом в шахтних електричнихпечах (утворюється сплав - силікомарганець).
Застосування:силікомарганець використовується для отримання феромарганцю і металевого Мn,розкислення і легування сталі; Mn3Si і MnSi - високотемпературнінапівпровідникові матеріали; MnSi - матеріал для термоелементівтермоелектричних генераторів [1].
Силіциди Mn3Si (М =192,91; 14,55% Si) і Mn5Si2 (М = 330,77; 16,98% Si)
Дослідження показали,що Mn3Si володіє кубічної гратами типу А2 (О±-Fe) (Im3m - Oh9) c а = 2,857 Зє і двома атомами велементарній комірці.
На порошкограммаходнофазних препаратів Mn3Si, загартованих від температур нижче 1000 В° С,виявляються хоча і слабкі, але досить чіткі сверхструктурние лінії,аналогічні характерним для Fe3Si. Т. е. при низьких температурах (<1000 В° С)має місце некотрое упорядкування, внаслідок чого період решітки Mn3Si в цихумовах дорівнює 5,722 Зє (2.2, 861Зє).
Було встановлено, щоMn3Si крім перетворення порядок-безладдя при 1000 В° С відчуває ще однефазове перетворення між 600 і 650 В° С. Воно при загартуванню зразків розвивається помартенситному механізму, при повільному охолодженні - по дифузійної схемою.Температура інконгруентного плавлення Mn3Si становить 1075,3 В° С.
Сплав марганцю зкремнієм, що містить 16,8% Si - Mn5Si2-після відпалу при 750 В° С однофазен. Йогорентгенограма індикується на основі тетрагональної гратки з періодами а =8,910, з = 8,716 Зє, с/а = 0,978. Виміряна щільність препарату становить6,34 г/см3, що відповідає знаходженню в елементарній комірці 56 атомів (8молекул Mn5Si2, рентгенівська густина 6,35 г/см3) [1].
При збільшеннітемператури вище 850 В° С цей силицид розкладається по реакції:
4Mn5Si2 в†’ 5Mn3Si +Mn5Si3
силіциду Mn5Si3 (М =358,97; 23,46% Si)
Порошкограмми зразківMn5Si3 добре индицируются в гексагональної сингонії з елементарної осередком (а= 6,912, з = 4,812 Зє, с/а = 0,696), що містить 16 атомів.
Особливістю Mn5Si3є наявність у ньому при низьких температурах магнітного перетворення. Поблизу60-70 В° С має місце руйнування феромагнітного упорядкування, провідне до переходусиліциду в парамагнітний стан. Від 70 В° С і до температури плавлення(1283,2 В° С) силицид інших перетворень не відчуває [1].
Моносіліцід MnSi (М =83,03; 33,85% Si)
MnSi ізоструктурен FeSi,тобто володіє кубічної гратами типу В20 (Р213 - Т4). Структурні параметридля атомів марганцю і кремнію рівні відповідно 0,138 та 0,846. MnSi володієвузької концентраційної областю гомогенності, що ускладнює одержанняоднофазних препаратів. Періоди ідентичності моносіліціда практично не залежатьвід складу, а концентраційні межі його однофазного існуваннярізняться менш ніж на 0,5%.
MnSi однофазен, а = 4,558Зє і d = 5,81 г/см3, в елементарній комірці присутній по ~ 3,99 атомакремнію і марганцю. Оµ-фаза гомогенна при NSi = NMn =0,5 і характеризується досить невеликий дефектністю решітки (<0,3%).
MnSi конгруентно плавитьсяпри 1269,6 В° С. При низьких температурах моносіліцід проявляє феромагнітнівластивості [1].
Вищі силіциди марганцю(МnnSi2n-m)
Існує безлічробіт, присвячених вивченню вищих силіцидів марганцю, в яких автори неприйшли до єдиної думки про їх складах і властивостях. За загальним даними вищийсилицид марганцю має склад, близький до MnSi1, 70 - MnSi1, 75. Тетрагональнуюсилицид марганцю MnSi1, 7 має періоди решітки а = 5,49; с = 112,42 Зє.
Однофазний препарат маєсклад Mn11Si19 (MnSi1, 727). Дослідження його монокристалів дозволиловстановити постійні осередки (а = 5,52 Зє; с = 48,2 Зє, с/а = 8,73тетрагонального силіциду P4n2 - D2d8). Велементарній комірці присутні 44 атома марганцю і 76 атомів кремнію. ВMn11Si19 присутні пари зближених атомів кремнію, що ріднить його зтетрагональную О±-лебоітом (FeSi2, 3).
Пізніше було встановленоіснування нового силіциду - Mn15Si26. У його тетрагона елементарноїосередку (I42d - D2d12) c розмірами а = 5,531; с = 65,311 Зє, с/а = 11,8містяться 4 молекули, тобто 164 атома. Вона складається з 15 елементарних об'ємів,відрізняються ідентичним розташуванням атомів марганцю, чим нагадує структуруMn11Si19, причому відстані між атомами марганцю і кремнію невеликі (2,27 Зє),що вказує на переважно ковалентний характер взаємодії [1].
1.2 Діаграмастану Mn - Si . Хімічні та фазові рівноваги всистемі Mn - Si
На малюнку представленауточнена діаграма стану Mn-Si. Для побудови діаграми використанірезультати термічного, мікроскопічного та рентгенівського аналізів, а такожрозрахункові дані. Сплави виплавляли в індукційній печі з Mn чистотою 99,95% іSi чистотою 98,9% (по масі).
Рис.1.1. Фазовадіаграма стану системи Mn-Si.
В системі існує сімінтерметалевих фаз: з них Mn5Si3 і MnSi плавляться конгруентно при 1238,2 і1269,6 В° С відповідно, ОЅ (Mn9Si2), Mn3Si, Mn11Si19 утворюються заперитектической реакцій, R (Mn6Si) і Mn5Si - по перітектоідним. Крім того,Mn3Si зазнає полиморфное перетворення при температурі 677 В° С. Нонваріантниереакції в системі Mn-Si представлені в таблиці:
Табл. 1.1. Інваріантніреакції в системі Mn-Si
Реакція
Зміст Si в фазах,% (ат.)
Температура, В° С
Ж + (ОґMn) в†’ (ОіMn)
~ 3,75 ~ 0,3 ~ 2
1205
Ж + (ОіMn) в†’ (ОІMn)
~ 9 ~ 2,8 ~ 5
1155
(ОІMn) в†’ (О±Mn) + R
~ 6 серпня 12
~ 635
(ОІMn) + ОЅ в†’ R
14,7 16 15,3
880
Ж + (ОІMn) в†’ ОЅ
18,2 16,7 17,3
1060
Ж в†’ ОЅ + ОІMn3Si
20,2 18 24
1040
Ж + Mn5Si3 в†’ ОІMn3Si
~ 24 37,5 25,4
10...
