Введення в теорію багатоелектронних атомів
водневоподібних орбіталі
1. Атом H і водневоподібних іон. Обурення потенціалу ірозщеплення рівнів АТ. Правило Маделунга-Клечковского.
АТ водневоподібних іонів - це хвильові функції можливихстанів єдиного електрона в електростатичному полі. Потенційнаенергія кулонівського тяжіння єдиного електрона до ядра в систем СГСвиражається функцією виду. Графік цієї функції - гіпербола.Саме цей потенціал відповідальний за дуже високу кратність виродженнярівнів АТ.
Наш знаменитий фізик-теоретик академік ВолодимирОлександрович Фок показав, що симетрія атома H (і одноелектронноговодородоподобного іона) істотно вище, ніж симетрія простий тривимірноїсфери, і назвав її симетрією "чотиривимірного кулі".
Дуже загальна властивість квантово-механічних систем таке,що, кратність виродження енергетичних рівнів тим вище, чим вище симетріясистеми, і, навпаки, будь-яке обурення системи спотворює її симетрію, викликаючирозщеплення вироджених рівнів.
Цей ефект досліджують за допомогою модельних прийомів теорії. Такпониження симетрії одноелектронного водородоподобного іона можна штучнозмоделювати, спотворюючи вигляд потенціалу. Такий прийом наводиться в книзізнаменитого Е. Фермі (див. "Конспект лекцій з квантової механіки"). Штучноспотворюючи потенціал, простежують, як це впливає на рівні АТ. Для цього вмодельний потенціал вводиться додатковий параметр пЃў:
. (1)
При пЃў В® 0виходить граничне вираження виду, але шукане спотворенняцентрального кулонівського потенціалу досягається при пЃў В№ 0.
Наслідки такого спотворення потенціалу добре знайомі навітьпочинаючому хіміку.
Рівні АТ у водневоподібних іоні залежать тільки від головногоквантового числа n і характеризуються дуже високою кратністю виродження. Іншимисловами енергія всіх станів з різними l але з одним і тим же n одна і та ж, тобтовсі АТ належать одній і тій же рівнем. При обуренні потенціалу такоїрівень розщеплюється, і з нього виникають кілька нових рівнів, якізалежать вже не тільки від загального головного, але і від побічного квантового числа.
Їх часто ще називають підрівнями, як би підкреслюючи, що уних спільне головне квантове число, і всі вони залишаються всередині деякогопорівняно вузького інтервалу значень.
Розщеплені рівні АТ багатоелектронних атомів підкоряютьсяправилом Клечковского-Маделунга: "Рівні АТ багатоелектронних атомівзростають зі збільшенням суми двох квантових чисел n + l, а при рівних значенняхсуми n + l глибше лежить рівень з меншим значенням n (тобто великим l) ".
Послідовність енергетичних рівнів АТбагатоелектронних атомів підпорядковується правилу Клечковского-Маделунга.
n + l
N, l
АТ
n + l
n, l
АТ
n + l
n, l
АТ
n + l
n, l
АТ
n + l
n, l
АТ
n + l
n, l
АТ
1
1,0
1s
3
2,1
2p
5
3,2
3d
6
4,2
4d
7
4,3
4f
8
5,3
5f
2
2,0
2s
3,0
3s
4,1
4p
5,1
5p
5,2
5d
6,2
6d
4
3,1
3p
5,0
5s
6,0
6s
6,1
6p
7,1
7p
4,0
4s
7,0
7s
8,0
8s
Цей результат зручно проілюструвати, порівнюючи двіенергетичні діаграми АТ:
Таблиця і графік праворуч відтворюють послідовністьрівнів АТ багатоелектронних атомів:
9.2. Водневоподібних орбіталі. Багатоелектроннихгамільтоніан атомної оболонки. Межелектронное відштовхування як екрануванняядра. Одноелектронного наближення. Орбіталі багатоелектронних атомів.
2. Елементи теорії багатоелектронних атомів
2.1. Багатоелектронних атомів. Зміст. Електроннийгамільтоніан багатоелектронних атомів. Відштовхування електронів, потенційнаенергія відштовхування і її наближене уявлення у вигляді функціїекранування ядра. Ефективний заряд ядра. Орбіталі Слейтера. Одноелектроннихнаближення в теорії багатоелектронних атомів. Атомні орбіталі багатоелектроннихатомів, рівні і послідовність заповнення. Правило Клечковского-Маделунга.Модифікація формули Бора. Спін електрона.
одноелектронного наближення.
Повна енергія електронної оболонки багатоелектронних атомівскладається з декількох доданків, і відображає її багатоелектроннихгамільтоніан атома також включає в себе кілька складових. Це наступніоператори:
Оператор кінетичної енергії кожного електрона, рівний
T = - (1/2 пЃ) Г‘2, ()
Оператор потенційної енергії тяжіння до ядра кожногоелектрона, рівний
U (ri) = - Ze2/r, ()
Оператор потенційної енергії тяжіння кожного електронадо ядра, рівний
Оператор потенційної енергії відштовхування електрона відінших електронів, равнийU (rij) = S-Ze2/rij, ()
Оператор потенційної енергії відштовхування електрона відінших електронів, равнийU (rij) = S-Ze2/rij, ()
Принципи заповнення атомно-орбітальних рівнів і побудоваосновних електронних конфігурацій: 1) водородоподобіе (одноелектроннихнаближення в атомі), 2) мінімум енергії, 3) принцип Паулі, 4) максимальнийсумарний спін (1-е правило Хунда). Приклади основних електронних конфігураційлегких атомів. Збуджені атомні конфігурації.
Схема наближеного представлення енергії ...
