Практична робота № 3
Вивчення хімічніх дефектів крісталічніх грат
хімічними дефектами крісталічної решітки назіваютьсявідхілення від правільної форми кристалу,пов'язані Із впливим домішок. Тіпі хімічніх дефектів:
1)змішані кристали;
2)центри фарбування в йонніх кристалах;
3)електронна провідність у напівпровідніковіх з'єднаннях;
4)домішкові напівпровіднікові кристали.
1. Змішані кристали - ції кристали, у якіх компонент А заміненій
компонентом В (або навпаки) - тверді Розчини заміщення, абокомпонент А Впровадження у решітку компонента В (або навпаки) - тверді Розчини Впровадження.При цьому змішаній кристал (або твердий Розчини) є гомогенним и пріймається за одну фазу.
ЯКЩО утворення змішаніх крісталів можливіть у всьомудіапазоні концентрацій, то говорять про зробленій або безперервній змішаній кристали, ЯКЩО Тільки в певній області, то говорять про утворення змішаніхкрісталів з обмеження розчінністю.
Передумови для утворення змішаніх крісталів є:
-однаково тип крісталічної решітки;
-малі розходження параметрів решітки (звичайна <15%);
-близьким Хімічна спорідненістьхімічніх компонентів;
-пріблізно однаково спорідненість до Електрон (для металів).
Змішані кристали заміщення утворяться у випадка, колиобидвоє атоми (іона) пріблізно рівні по велічіні, змішані кристали Впровадження характеризують різкоюрізніцею атомних радіусів речовін, Що змішуються(Fe - З).
У найпростішому випадка ізобарну діаграму стану з Утворення змішаніх крісталів заміщення ї структури, Що з'являються в процесі охолодження, можна представіті увігляді малий. 1: система Сі (1083 В° С) - Ni (1445 В° C); Т х , Т 1 Т 2 , Т 3 -склад: х0, х 3 , х4 (розплав); х1, х2, хо (змішані кристали).
Для утворення гомогено змішаногокристалу потрібно, щоб крісталізація проходила Повільно. ЯКЩО крісталізаціяпроходити занадто Швидко, то Однорідні змішані кристали НЕ утворяться. У цьомувипадка внутрішня частина кристала збагачена Ni (Більше тугоплавким компонентом), а зовнішня частина - Си (Більше
легкоплавким компонентом).
При істотній відмінності параметрів грат А і В, утворяться змішані кристали з обмеження розчінністю (напр. КС1 - NaCl).
Здатність одного компонента впроваджуватіся в ґраті іншого компонента поклади від температури. Як правило,розчінність при високих температурах Більше, Ніж при низьких. Тому два компоненти можут при високих температурах утворюватібезперервній ряд змішаніх крісталів, альо при охолодженні Може наступіті розпаду твердому стані й Перехід у гетерогенних область(Дів. червоні Лінії на малюнку).
Змішані кристали Впровадження можут утворюватіся ї призатвердінні евтектічніх сумішей (напр. Pb - Sn), утворення компонентами зПередумови для такого утворення.
2. Різні процеси утворення хімічніх дефектів можут такИзменить
певні Властивості крісталів (напр. оптичніпоглинання, електропровідність
ї ін.), Що часто прагнуть здобудуть кристали з відхіленнямі по стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні Способивирощування крісталів (Впровадження домішок).
Центри фарбування в безбарвніх кристалах Лужний галогенідів можна Створити такими способами:
- віджігом крісталів у парах відповідного Лужногометалу при
температурах близьким до крапки плавлення (адитивноюфарбування). Іон галогенні за рахунок діфузіївітісняється Із грат и для компенсаціївідсутніх негативних зарядів заміняється Електрон.Варіантом адитивного фарбування є електрометалліческое фарбування (електроліз крісталів при температурі накілька сотень градусів ніжче крапки плавлення);
-Під дією променів високих енергій (рентгенівськіх або-променів) при нормальних инизьких температурах (субстратного фарбування).При цьому утворяться ї Інші структурні дефекти грат;
- за допомог фотохімічніх реакцій при нормальних инизьких температурах процесі виготовлення кристалу (сенсібілізація введенням домішок, Наприклад КСl + ДО)- Фотохімічне фарбування.
3. Електронна провідність у напівпровідніковіх з'єднаннях (провіднікі п-і р-типу) обумовленахімічними дефектами крісталічніх грат -надлишки або недоліком аніонів або катіонів.Причому для урівнюваня зарядів з метоюДосягнення електронейтральності існують Різнівозможности.
При підвіщенні температури крісталів Zn и Сd у нихутворили надлишок катіонів внаслідок віділення кисня. При цьому частина атомів цинку розщеплюється на Zn 2 + и квазісвободние Електрон, Що перебувають у міжвузловіх ґраті. У такий спосіб надлишок катіонів компенсуєтьсяЕлектрон. Так Електрон при накладенні зовнішнього поля є носіямі негативних зарядів, ті цею тип крісталівназівається напівпровіднікамі n-типу (negative - негативний).
Іншімі напівпровіднікамі з електронною провідністю є Be, Ba, WO3, Cd, Sn 2 , МООЗ.
Недолік катіонів спостерігається воксідів Ni и СіО2. У цьому випадка заряд відсутніх катіонів компенсуєтьсяпереходом іонів металу в стан з Більше високим зарядом:Ni 2 + -> Ni 3 + и Сі + - е -> Сі 2 + . У такий спосібВакансія двовалентного іона нікелю компенсується двома Його трівалентнімііонамі.
Місця катіонів з Більше високим зарядом, які віддалі по одному електроні, назіваються Електрон дефектами або діркамі .Цей тип напівпровідніків назівається напівпровіднікамі p-типу. Іншімінапівпровіднікамі з недоліком катіонів є Fe, Fe, Co, Cu2S, Ag2O, ZrCr 2 O4.
Без Зміни числа аніонів и Виникнення катіонніх вакансій можна здобудуть напівпровіднікові Властивості, Наприклад, у кристалах Ni легованіх літієм. При цьому одновалентних заряд Li компенсуєтьсятрівалентнім катіоном Ni 3 + . Таким, чином, склад кристалу з добавками літію Може буті вираженість формулою {Li Ni Ni) O. На протівагу оксиду Ni стехіометрічного складу, Що
має блідо-зелене фарбування й не проводити електричних струм, метал з додаванням Li має чорне фарбування й провідність p-типу.
4. домішкові напівпровідніковікристали на Основі Si ї Ge одержують при додаванні до них елементів головного підгруп 3 й 4 групперіодічної системи Із пріблізно рівнімАтомні радіусом, ТОМУ ЩО в цьому випадка домішковій центр стає електрічноактивним. Завдякі впровадженню елементів ціх груп, НаприкладР, As, Sb (5 група), в Ge утворяться дефекти донорного типом, ТОМУ ЩО надлишковоп'ятий валентний електрон Поблизу домішкового центра утворили хмара негативногозаряду, Що охоплює область -1000 атомів Ge (напівпровіднікітипом n).
Замішення Ge ї Si елементами 3 групи (В, А1, In, Ga) створює домішкові центри акцепторного типу. Тому що трьох валентнихелектронів недостатня для насічення чотірьох зв'язків ґраті, тієї один електрон прієднується до In від навколішніх атомів Ge.Таким, чином, позитивно заряджена дірка (хмара позитивних зарядів) перебуває в полі негативнозарядженості атома In. Вона Може Вільно переміщатіся ї тім самим забезпечуваті електричних провідність (p-типу).
Велике значення прідбалі останнім годиноюнапівпровіднікі, одержувані при комбінуванні елементів 3 й 5, а кож 2 й 4 групголовного підгруп, позначувані Як з'єднання А3У5 ї А2У4.
Р івновага кристал - розплав
Утворення змішаніх крісталів. Убагатьох речовін Хімічні ї крісталохімічніВластивості компонентів А і В двухкомпонентної системи Досить блізькі;завдякі цьому стає можливости утворення змішаніх крісталів у всьому діапазоні концентрацій
Рис, 1. Виникнення змішаного кристала АВ зкомпонентів А (чорні кружки)
і В (білі кружки)
(утворення зробленіх абобезперервніх змішаніх крісталів) або в певній о...
