віскозиметра і кінетикапочаткових стадій затвердіння поліуретанів
Хімізм реакцій утворення поліуретанів досліджували підбагатьох роботах, що дозволило скласти загальне уявлення про цей процес[1]. Значно менше вивчено зміна реологічних властивостей в процесіосвіти поліуретанів [2, 3], хоча це питання представляє якзагальнотеоретичний, так і технологічний інтерес.
Процесформування тривимірних сітчастих структур при утворенні поліуретанів (ПУ) зполіфункціональних олігомерів можна розглядати як відбувається в дві стадії[2-4]. Спочатку інтенсивно збільшується в'язкість внаслідок подовження ланцюгів іосвіти розгалужень при збереженні плинності реакційної маси, потім вкритичній точці (В«гель-точціВ»), коли утворюється суцільна тривимірна сіткахімічних зв'язків, плинність втрачається. З точки зору оцінки технологічнихвластивостей (В«переробляєВ»), найбільший інтерес представляє перша стадія,коли отверждается ПУ здатний формуватися в вироби. У літературі описанібагато результати вивчення кінетики процесу утворення ПУ, виконанірізними методами (ІЧ-спектроскопія, диференційно-скануючакалориметрія, торсійний аналіз і т. д.) [1]. Однак найбільш пряму інформаціющодо впливу перебігу хімічної реакції на властивості утворюється ПУдає віскозіметріческій метод, який дозволяє також висловити певнісудження про макрокінетики процесів утворення полімерів, оскільки може бутивстановлено зв'язок між нею і реокінетікой полімеризації чи поліконденсації [5].
Вцьому зв'язку завдання цієї роботи - вивчення закономірностей росту в'язкості впроцесі затвердіння ПУ в зв'язку з дослідженням кінетики початковій стадії цьогопроцесу.
Досліджувалимакродіізоціонат, синтезований на основі політетраметілен-гліколю і2,4-толуілендіізоціоната в мольному співвідношенні 1: 2.Ісходноеполітетраметіленгліколь містив 3,5% гідроксильних груп. M w /M n , певнегель-хроматографически, одно 1,7; Af "= 1020 (ебулліоскопія). Перед синтезом2,4-то-луілендіізоціонат переганяли у вакуумі (1,33 кПа) при 120 В°.Синтезований макродіізоціонат аналізували на вміст NCO-груп повідомою методикою. Затверджувачем служив 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметан,дворазово перекристаллизованного з гептану.
Реокінетіческіедослідження проводили на ротаційному віскозиметрі В«Рео-тест-2В» з робочим вузломконус-площину при низьких швидкостях зсуву. Для отримання реакційної сумішімакродіізоціонат змішували з необхідною кількістю попередньорозплавленого 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметана (т. пл. 103,2 В°) вшвидкодіючому змішувальному пристрої при кімнатній температурі. Потімреакційну суміш (~ 0,1 мл) поміщали в робочий вузол віскозиметра, нагрітий дотемператури досвіду. Спеціально проведені експерименти показали, що внаслідокневеликого обсягу навішування і інтенсивного тепловідводу режим затвердіння близький доізотермічному. Відхилення температури від заданої не перевищували 1 В°.Паралельно при умовах, які прагнули зробити максимально адекватнимивикористовуваним в реокінетіческом експерименті, проводили отверждение реакційноїсистеми поза віскозиметра з тим, щоб оцінити кінетику процесу: для цьогочерез певні проміжки часу визначали вміст NCO-груп.Похибка при визначенні в'язкості не перевищувала 6%, концентрації NCO-груп5%. Третьою (крім віскозіметріческой та хімічної) незалежної методикоювивчення кінетики затвердіння була калориметрія, за допомогою якої оцінювалишвидкість тепловиділення в процесі затвердіння.
Рис.1. Зміна концентрації кінцевих NCO-груп (а) і среднечіс-ленній ступеняполіконденсації (б) в процесі реакціїмакродіізо-піаната з 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметаном при 60 (1), 70 (2), 80 (3), 90 (4), 100 В° (5)
Збільшення в'язкості напочаткових стадіях затвердіння ПУ може бути обумовлено подовженняммакромолекулярних ланцюгів внаслідок протікання процесу лінійної конденсації,оскільки використовувані оліго-заходи являють собою біфункціональних з'єднань.У цьому випадку швидкість росту макромолекулярних ланцюгів відбивається кінетикоюзменшення концентрації кінцевих функціональних груп. Зміна концентраціїкінцевих NCO-груп до утворення візуально спостережуваної в розчинінерозчинної фракції показано на рис. 1, а. Кінетика процесуполіконденсації двох біфункціональних мономерів при їх екві-мольному співвідношеннізазвичай описується рівнянням другого порядку по концентрації функціональнихгруп, інтегрування якого дає наступне відомий вислів для среднечісленнойступеня поліконденсації утворить полімеру: N-l = Xokt,де N - ступіньполіконденсації; Хо - початкова концентрація функціональнихгруп; до - константа швидкості реакції; t-час.
Результати обробкиекспериментальних даних по цій формулі наведено на рис. 1, б.Однакекспериментальні дані на рис. 1, б апроксимуються НЕодній прямій, а двома лінійними ділянками з різними кутовими коефіцієнтами.Зміна кута нахилу прямої на рис. 1, б можесвідчити або про зміну константи швидкості (тобто в даному випадкупро прискорення реакції на другому етапі), або про зміну механізму реакціїпісля декількох початкових актів конденсації. До аналогічних висновків,свідчить про неможливість опису навіть початкових стадій затвердінняодним значенням константи швидкості, призводить також обробка данихізотермічної калориметрії.
У припущеннідругого порядку реакції і пропорційності швидкості перетворення ВЈ 1інтенсивності тепловиділення q залежність q ($) повинна мати вигляд
де з - нормуєтьсяприладова константа, що зв'язує J3 і q і пропорційна сумарному тепловомуефекту реакції. Константу з слід підбирати так, щоб найкращим чиномапроксимувати експериментальну залежність q (t) за допомогою функції (1).Це зроблено на рис. 2, з якого видно, що якщо така апроксимація цілкомзадовільна для більшої частини процесу на його другий (заключній)стадії, то вона не годиться для першої стадії. Справедливо і зворотне.Це означає, що константа до неможе бути постійною для всього процесу.
Рис.2. Зміна швидкості тепловиділення д (1) іступеня перетворення $ (2) впроцесі реакції
Рис.3. Зміна в'язкості реакційної маси в часі, а: 60 ​​(1), 70 (2), 80 (3) і 90 В° (4), б: кількості3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметана 1,1 {Т); 1,0 (2); 0,9 (3); 0,8 (4); 0,7 мол.% (5) ; 80 В°
Характерно,що точка розбіжності експериментальної і розрахункової кривих на рис. 2 збігаєтьсяз точкою перелому на рис. 1, б. Отриманірезультати, тобто зміна нахилу прямої на рис. 1, б і розбіжність кривих нарис. 2, свідчать про те, що в розглянутому випадку змінюється характерпроцесу, що відбивається на його кінетиці. Спробуємо зрозуміти причину цього явищаза допомогою реокінетіческого аналізу.
Якщоосвіту полімеру відбувається за механізмом лінійної поліконденсації, тослід очікувати, що в'язкість реакційної системи повинна змінюватися такимчином [4, 6]: r = K (x 0 kt) a ,де К-константа,залежна від температури і природи полімеру, тобто залежність lg т] від lg t повинна бути лінійної зкутовим коефіцієнтом, рівним 3,4. Відповідні дані наведені на рис. 3, а. Зіставленнярезультатів, наведених на рис. 1 і 3, дозволяє побудувати залежністьв'язкості утворюється ПУ від молекулярної маси, яка наведена на ріс._4.Отримана залежність описується степеневою функцією виду т)-N a , де показник ступеня а змінюється від 1,0 до 4,6.Якщо величина а = 1,0 є характерною для полімеру з невеликою ММ, тозначення 4,6 перевищує В«універсальнеВ» значення цього показника, рівне 3,4.Таке ж завищене значення цього показника випливає і з рис. 3.
Розглянемотакож температурну залежність в'язкості на різних стадіях процесуполіконденсації, що важливо, оскільки ця залежність включає формальніреологічні константи матеріалу.
Температурназалежність в'язкості реакційної системи визначається енергією активації яквласне процесу хімічної реакції U, такі енергією активації в'язкої течії Е, тадля поліконденсації В«ефективніВ» з...
