1. Ангідридикарбонових кислот
ангідридів карбонових кислотявляють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
1.1.Способи отримання ангідридів карбонових кислот
ангідридів карбонових кислот, як митільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солейкарбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацілхлорідов ікарбонових кислот у присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідридпірідінійхлорід
ангідриду багатьох карбонових кислотутворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьомучасто використовуються водовіднімаючих засобів. Так, оцтовий ангідрид отримуютьнагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
(28)
оцтовий ангідрид
(29)
В якості дегидратирующего агентаіноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
(30)
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти можебути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентамбензоіл. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбоновихкислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
(31)
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отриманнямалеїнового ангідриду служить окислення бензолу або 2-бутена повітрям:
(32)
Фталевий ангідрид отримують впромисловості окисленням нафталіну або про -ксилолу:
(33)
Оцтовий ангідрид в промисловостіотримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутностімідно-кобальтового каталізатора:
(34)
Упр.20. малеїнової кислоти перетворюється в малеїновийангідрид при 200 про С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумаровоїкислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється?Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропіоновоїангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їхмеханізм.
Упр.22. Які техничес методи отриманняоцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
1.2.Реакції ангідридів карбонових кислот
ангідридів карбонових кислот вступаютьв ті ж реакції, що і хлорангідриди:
(35)
(36)
метилацетат
(М 6)
(37)
ацетамід
Сполуки, що містять ацетильнимгрупи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний,не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
(38)
оцтовий ангідрид Нілін ацетанілід
(М 7)
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) заніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.
2. Кетени
Формально кетени можна розглядатияк внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH = C = O. Найпростіший Кьотен СН 2 = С = Оназивають просто Кьотен.
Кьотен отримують високотемпературноїдегідратацією кислот
(39)
або піролізом ацетону
(40)
Кьотен вступає в реакціїприєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані зацетангідріда і ацетилхлориду:
(41)
(42)
(43)
Упр. 25. Напишіть реакції Кетена з (а) водою,(Б) 1-пропанол, (в) фенолом, (г) метиламін, (д) ​​аніліну.
Кьотен легко димеризуется в дікетен:
(44)
Дікетен вступає в реакціїприєднання за схемою:
(46)
ацетооцтової ефір
Упр. 26. Напишіть реакції дікетена з (а)водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.
3. Нітрили
нітрилів називають різнимиспособами:
CH 3 CN CH 2 = CHCNPhCN NC (CH 2 ) 4 CN
етаннітріл пропеннітріл бензолкарбонітріладіпонітріл
(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітріл)
3.1. Способиотримання нітрилів
3.1.1. Отриманнянітрилів дегідратацією амідів
Дегідратація амідів, про яку миговорили в попередньому розділі може служити останньою стадією в ланцюгуперетворень карбонової кислоти в нітрил цієї кислоти:
Всі ці реакції часто поєднують водному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окисалюмінію при 500 про С:
(83)
Упр.46. Напишіть реакцію промисловогометоду отримання адіпонітріла з адипінової кислоти.
3.1.2. Отриманнянітрилів окислювальним амонолізу вуглеводнів
При вивченні окислення вуглеводнівми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили іншихкислот отримують окислювальним амонолізу відповідних вуглеводнів за схемою:
(84)
Упр.47. Напишіть реакції одержання (а)акрилонітрилу, (б) бензонітріла, (в) ацетонітрилу і (г) нітрилу терефталевойкислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.
3.1.3. Отриманнянітрилів по реакції Кольбе
При взаємодіїДо речовин з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2утворюються нітрили:
(85)
Оскільки ціанід-аніон єамбідентним іоном, в якості побічного продукту утворюються ізонітріли, яківидаляють струшуючи реакційну суміш з розбавленою соляною кислотою.
Упр.48. Напишіть реакції одержання черезвідповідні галогенуглеводо-пологи (а) пропіонітріла з етилену, (б)бутіронітріла з пропілену, (в) динитро янтарної кислоти з етилену, (г)нітрилу вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислотиз толуолу, (е) динитро адипінової кислоти з ацетилену.
Упр.49. Завершіть реакції:
(а) (б)
3.2. Реакціїнітрилів
3.2.1. Гідруваннянітрилів
нітрилів легко гидрируются в аміни.Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (С 2 Н 5 ОН+ Na) або каталітично:
(86)
Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а)пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динитро янтарної кислоти, (г) нітрилувінілуксусной кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динитроадипінової кислоти.
3.2.2. Гідролізнітрилів
нітрилів, одержувані залкилгалогенидов і ціанідів металів з реакції нуклеофільного заміщення,є хорошими початковими продуктами для отримання карбонових кислот. Дляцього їх піддають гідролізу в присутності кислот або підстав:
Упр.51. Які кислоти утворюються пригідролізі наступних нітрилів:
(а) пропіонітріла, (б) бутіронітріла,(В) динитро янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) ​​нітрилуфенілоцтової кислоти, (е) динитро адипінової кислоти.
За цією схемою з доступногобензілхлоріда отримують фенілоцтової кислоти:
(87)
Упр.52. Запропонуйте схему отриманняфенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Опишіть механізми відповіднихреакцій.
малонового кислоту головним чиномотримують з хлоруксусной кислоти по схемі:
(88)
Упр.53. Виходячи з етилену і інших необхіднихреагентів, запропонуйте схему отримання бутандіовой (бурштинової) кислоти.
Упр.54. Через відповідніДо речовин і нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а)пропіонової з етилену, (б) масляній з пропілену, (в) янтарної кислоти зетилену, (г) вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) ​​фенілоцтової кислоти зтолуолу, (е) адипінової кислоти з ацетилену.
З доступних ціангідрінов отримують a-оксикислоти:
(89)
Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідіві кетонів та інших необхідних реаге...
