фенолу називаютьз'єднання загальної формули Ar-OH, Вони відрізняються від спиртів тим, що в нихгідроксильна група безпосередньо приєднана до ароматичного кільця. ВЗалежно від кількості гідроксильних груп феноли розрізняються по атомності:одноатомні, двоатомні, трьохатомні і т.д., для бензолу до шестиатомного. Дляметілфенолов прийнято спеціальну назву - крезоли.
Фенол 4-Метілфенол(П-крезол) a-нафтол b-нафтол
Похідні фенолівшироко поширені в природі. Тимол є антисептиком і використовується впарфумерії. Евгенол міститься в різних ефірних маслах, в тому числі вгвоздикового масла.
2-ізопропіл-5-метілфенол4-аліл-2-метоксіфенол
(тимол) (евгенол)
Ароматичне ядро,безпосередньо пов'язане з гідроксильною групою робить сильний вплив наїї поведінку. Це вплив так велике, що феноли і спирти являють собоюрізні класи органічних сполук. Вони відрізняються, насамперед, покислотності. Значення рКа більшості спиртів становить близько 18, в той часяк фенолів - менше 11. Порівняємо, наприклад, циклогексанол та фенол:
циклогексанолу Фенол
рКа = 18 рКа= 9.9
Феноли є більшсильними кислотами, ніж вода, в той час як спирти більш слабкими, ніж вода. Ввідміну від спиртів феноли з лугом дають солі - феноксіди (феноляти), неруйнуються водою, але розкладаються більш сильною вугільною кислотою.
Наведені реакціївикористовуються для розділення фенолів, спиртів і карбонових кислот. Феноли,містять електроноакцепторні групи в ядрі, мають велику кислотність, ніжсам фенол. Велика кислотність фенолів у порівнянні зі спиртами може бутипояснена тим, що електронна густина в них з атома кисню зміщена набензольні кільце.
Упр.10. Що відбуваєтьсяпри пропущенні діоксиду вуглецю через водний розчин фенолята натрію?Напишіть рівняння цієї реакції.
Арілгалогеніди
Сполуки, в якихатоми галогенів приєднані до бензольного кільця називають арілгалогенідамі.Галогени у арілгалогенідах більш стійкі до нуклеофільного заміщення, ніж уалкилгалогенидов. Наприклад, у 2 - (3-хлорфеніл)-1-хлоретане при звичайнійтемпературі гідролізується тільки той атом хлору, який пов'язаний з насичениматомом вуглецю.
Арілгалогеніди НЕреагують по механізму SN1, тому арил-катіони вкрай нестійкі і не можутьутворюватися. Вони не можуть реагувати і з механіз-му SN2, тому бензоловекільце перешкоджає тилової атаки по механізму SN2:
хлорбензол можнанагрівати з лугом протягом декількох днів без помітного проходженняреакцій заміщення:
хлорбензол
Арілгалогеніди, на відмінувід алкилгалогенидов, не дають позитивної реакції при дії на них нітратусрібла в спирті.
Вільні пари електронівна галогенні в них взаємодіють з p-системою зв'язківбензольного кільця. Мезомерний ефект (+ М-ефект) галогенів не великий, томуактивність їх р-електронів мала. Індуктивний же ефект (-I-ефект, тобто відтяжкаелектронної пари зв'язку до галогенних) завжди великий, і він наводить позитивнийзаряд на пов'язаний з ним атом вуглецю і далі на про-і п-атоми вуглецюбензольного кільця.
Підвищена міцністьгалогенуглеродной зв'язку в арілгалогенідах обумовлена ​​двома факторами:
(1) aтом вуглецю в нихsp2 гібрідізован, і тому електрони на його орбіталях ближче до ядра, ніж у sp3гібрідізованного вуглецю;
(2) електронна пара наатомах галогену сполучена з бензольні кільцем, і тому вона частково подвійна:
1.1. Нуклеофільнезаміщення по механізму відщеплення-
приєднання (аріновиймеханізм)
Незважаючи на малуреакційну здатність арілгалогенідов вони досить широко використовуються впромисловості для отримання різних ароматичних сполук. Найбільш легконуклеофільного заміщення піддається йод. У жорстких умовах арілгалогеніди(За винятком фторидів) вступають у реакції заміщення.
(2)
Феноксіднатрію
При заміщенні хлору впара-хлортолуоле на гідроксильну групу в аналогічних умовах утворюєтьсясуміш пара-і мета-крезолів.
(3)
п-Хлортолуолп-крезол м-крезол
При дії аміду каліюна про-хлоранізол в рідкому аміаку утворюється м-аміноанізоли.
(4)
про-Хлоранізол м-аміноанізоли
Такий результат можнапояснити за допомогою механізму відщеплення-приєднання-нения SNAr. Напершій стадії нуклеофіл діє як підстава, отщепляя протон ворто-положенні до атома галогену ароматичного субстрату. Відщеплюється самеорто-протон, самий В«кислийВ» (кислотність зменшується в ряді орто-Н> мета-Н>Пара>). На другій стадії швидко відщеплюється галоген і утворюєтьсядегідробензол.
Дегідробензолабо бензин
Далі слід стадіяприєднання HNu до молекули дегідробензола:
Дегідробензол дуже легковступає в реакції приєднання з будь-якими нуклеофілами, наприклад, зрозчинником. Атака буде відбуватися по обох троесвязанним атомам вуглецю,що і призводить до утворення суміші продуктів як у випадку п-хлортолуола. Во-хлоранізоле атака відбувається по одному атому через стеричних перешкод.
Слід мати на увазі, щоорбіталі, утворюють третю зв'язок в молекулі дегідробензола, не перекриваються зр-орбіталей бензольного кільця і, отже, не беруть участь в сполученні.Вони знаходяться в тій же площині, що і кільце. Між собою вони перекриваютьсяслабо, тому третє зв'язок і дуже реакционноспособна.
упр.1. Напишіть реакціюп-хлортолуола з амідом натрію і опишіть її механізм.
Упр.2. Напишіть реакціїхлорбензолу при підвищеній температурі в присутності міді з (а) ціанідом натріюі (б) з ацетатом натрію.
Відповідь.
(а)
Бензонітріл
При використанні мідногокаталізатора ці реакції проходять легше (Ульман).
Упр.3. При заміщенніхлору в орто-хлортолуоле на гідроксильну групу при нагріванні з 15%-м воднимрозчином лугу під тиском утворюється суміш двох крезолів. Напишіть цюреакцію і опишіть е механізм.
1.2. Нуклеофільнезаміщення по механізму приєднання-
відщеплення
Цей механізм,позначуваний SNAr, характерний для арілгалогенідов, що містять активуючі елетроноакцепторниезаступники в орто-і пара-положеннях кільця.
(5)
про-нітрохлорбензоли про-нітрофенол
(6)
2,4-динитро-N, N-діметіланіліном
За наявностіелектроноакцепторних груп в мета-положенні аналогічного активуючого ефектуне спостерігається. Наприклад, м-нітрохлорбензоли в аналогічну реакцію не вступає.
Описані реакціїпроходять за механізмом приєднання-відщеплення. Реакція здійснюється у двістадії, з яких лімітуючої зазвичай є перша. В якостіпроміжного з'єднання утворюється s-комплекс (комплексМейзенгеймера), розпадається далі на продукти реакції. У деяких випадкахкомплекси Мейзенгеймера можуть бути виділені.
(М 1)
s-Комплекс
незаміщений хлорбензол вцих умовах абсолютно інертний. Цікаво відзначити, що фтор удінітрофторбензоле заміщається ще легше, ніж хлор. Тому 2,4-дінітрофторбезолшироко використовується для введення 2,4-динитро-фенільного залишку, наприклад, вкінцеві аміногрупи білків.
2,4-Дінітрофторбензол
Нагадаємо, що вграничних з'єднаннях хлор рухливіше фтору. Це пояснюється тим, що хоча фторі подає пов'язаному з ним атому вуглецю вільні електрони, але в набагатоменшою мірою, ніж хлор.
Упр.4. Опишіть механізмреакції:
Відповідь:
Упр.5. Напишіть реакції іопишіть механізм: (а) 2,4,6-трінітрохлорбен-зола з водним розчином бікарбонатунатрію з наступним підкисленням;
(б) р-нітробензолу зметоксид натрію в метанолі при 100оС: (в) о-нітробензо-ла з етиламін ветанолі при 160оС.
Упр.6. Напишіть реакції2,4-дінітрохлорбензола: (а) з аніліном в етанолі при 95оС, (б) з гідразином ветанолі при нагріванні, (в) з аміаком у воді при 170оС під тиском.
Український реферат переглянуто разів: | Коментарів до українського реферату: 0
