Федеральнеагентство з освіти.
Державнеосвітня установа вищої професійної освіти.
Самарськийдержавний технічний університет.
Кафедра:В«Технологія органічного та нафтохімічного синтезуВ»
Курсовий проект з дисципліни:
В«Теорія хімічних процесіворганічного синтезу В»
Алкілуванняфенолу олефінами
Керівник: доцент, к.х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006
1. Термодинамічний аналіз
При аналізі процесуалкілування фенолу олефінами необхідно, перш за все, визначити якіречовини будуть утворюватися. У молекулі фенолу існує два реакційнихцентру: ароматичне кільце і гідроксильна група. При взаємодії алкеназ ОН-групою утворюються прості ефіри, які легко можутьперегруповуватися в алкілфенол. Встановлено, що алкілфенолпереважно утворюються шляхом прямого алкілування в ядро. Розглянемовплив гідроксильної групи в молекулі фенолу на ароматичне кільце.Заступник характеризується великим позитивним ефектом спряження попорівнянні з негативним індуктивним ефектом. Він сильно активує орто-іпара-положення, тому 3-алкілфенол будуть знаходитися в продуктах в дужемалих кількостях. Процес може піти і далі з утворенням моно-, ди-ітріалкілфенолов. Т.к. нас цікавлять моно-заміщені феноли то необхіднопроводити процес при невеликому надлишку фенолу.
Процес йде черезосвіту з алкена проміжного карбкатиона, який є легкоізомеризуючий і активної часткою. Можливо наступне: позиційна іструктурна ізомеризація, реакція крекінгу, взаємодія з ненасиченимивуглеводнями, олігомеризація. Реакція ізомеризації як правило випереджає всіінші перетворення, тому при алкілуванні - олефінами отримуємо всілякіізомери. В умовах відносно нежорстких протікають реакції тільки позиційноїізомеризації.
Враховуючи вище сказане,відберемо речовини, які найімовірніше будуть знаходитися в рівноважній суміші:
(a) - 2 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (b) - 3 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(c) - 4 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (d) - 5 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(i) - 6 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (f) - 7 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(g) - 2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (h) - 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(m) - 4 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (n) - 5 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(o) - 6 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (p) - 7 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан.
Виберемо (n-1) незалежних реакцій, де n-кількість які утворилисякомпонентів:
ab; bc; cd; di; if; ag; gh; hm;
mn; no; op;
Запишемо константишвидкостей реакції:
Kx a =; Kx b =; Kx c =; Kx d =; Kx i =; Kx g =; Kx h =;
Kx m =; Kx n =; Kx o =; Kx p =.
Висловимо концентраціюкожного компонента через константи реакцій і концентрацію компонента g:
=; =; =; =;
=; =; =; =;
=; =; =
Для систем підкоряютьсязаконом Рауля можна записати для:
====
У свою чергу:
= - =
В термодинамічнійаналізі для розрахунку констант реакцій необхідні точні дані ентальпії,ентропії, а якщо процес йде в рідкій фазі, то критичні параметри длярозрахунку тиску насиченої пари, бажано, якщо це будуть експериментальнідані.
Ентальпії і ентропії.Метод Бенсона не дасть в нашому випадку точні значення. Для прикладу розглянемо2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан і 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан. У цих речовинбудуть однакові внески: Cb-(O) -1; Cb-(H) -4; Cb-(C) -1; O-(H, Cb) -1; CH-(2C, Cb) -1; CH 2 - (2C) -11; CH 3 - (C) -2. Тому = 0 і = 0. Виняток становитиме реакція (a) (g). = -9,9 КДж/мольза рахунок орто-взаємодії в молекулі (a); =-Rln2 кДж/(моль В· K) за рахунок обертання ароматичного ядра в молекулі (g).
Тиску насиченогопара. Використовуючи метод Лідерс або Джобака можна розрахувати критичніпараметри, а потім і. Але вклади для всіх речовиноднакові, тому критичні параметри дорівнюють, отже, рівні, їх можна невраховувати, =. Тиск не робитьвплив на реакцію. Застосування розріджувача позначиться негативно на швидкостіреакції.
Залежність константишвидкості реакції від температури.
Kx a
Kx b
Kx c
Kx d
Kx i
Kx g
Kx h
Kx m
Kx n
Kx o
298
1
1
1
1
1
27,23829
1
1
1
1
350
1
1
1
1
1
15,03934
1
1
1
1
400
1
1
1
1
1
9,827575
1
1
1
1
450
1
1
1
1
1
7,058733
1
1
1
1
500
1
1
1
1
1
5,416903
1
1
1
1
600
1
1
1
1
1
3,641561
1
1
1
1
700
1
1
1
1
1
2,742201
1
1
1
1
800
1
1
...
