Введення
Альдегіди і кетони поєднують загальною назвоюкарбонілсодержащіе або карбонільні сполуки. У кетонах до карбонільної групіприєднано два вуглеводневих залишку, а в альдегідах один з них водень. Вформальдегіді до карбонільної групі приєднані два атоми водню.
кетони альдегіди формальдегід
При називанні альдегідна група може розглядатися і якзаступник:
бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталін-
альдегід карбальдегід карбальдегід
4-метаноілбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота
(п-формілбензойная кислота) (п-ацетілбензолсульфокіслота)
За винятком газоподібного формальдегіду, нижчі альдегідиі кетони являють собою рухливі рідини. Температури кипіння альдегідіві кетонів нижче температур кипіння спиртів з тим же числом атомів вуглецю, такяк карбонільні сполуки самі по собі водневих зв'язків не утворюють. Нижчіальдегіди і кетони розчинні у воді, мабуть, за рахунок утворення водневихзв'язків:
Способи отримання.
Багато методи отримання альдегідів і кетонів подібні, алеіснує і ряд особливих способів, придатних для синтезу тільки альдегідів аботільки кетонів.
Окислення вуглеводнів.
Найпростіший альдегід - формальдегід - можна отримувати окисленнямметану киснем повітря в присутності мідно-цинкового каталізатора:
(1)
Окисленням толуолу може бути отриманий бензальдегід. Найбільшперспективно окислення киснем повітря в присутності каталізатора (наприклад,V2O5):
(2)
ацетофенону проводиться в промисловості каталітичнимокисленням етилбензолу киснем повітря:
(3)
В якості окислювача іноді використовують сірчану кислоту. Так,обробка адамантану концентрованою сірчаною кислотою при 75 оС протягом 5 годз виходом 50-60% дає адамантанон:
(4)
адамантан фдамантанон
Окислення етилену в присутності хлоридів паладію (II) іміді (II) призводить до утворення ацетальдегіду (Вакер-процес):
(5)
При окисленні етилену киснем у присутності триоксидумолібдену і фосфорної кислоти спочатку утворюється окис етилену, але вонанегайно ізомеризується в оцтовий альдегід. Для зменшення часу контакту,і запобігання подальшого окислення ацетальдегіду одночасно пропускаютьводяна пара.
(6)
Окислення спиртів
Окислення спиртів обговорювалося в розділі 12.2.5. Окисленнямметанолу одержують формальдегід
(7)
Важливий розчинник метилетилкетон отримують в промисловостіокисленням 2-бутанолу.
(8)
У лабораторних же умовах в якості окислювачавикористовується біхромат калію або натрію в кислому середовищі. Окислювачем у цьомувипадку є хромова кислота. Наприклад, реакція
(9)
проходить за наступним механізмом:
(М 1)
Альдегіди можуть бути отримані з первинних спиртів шляхом їхокислення пірідінійхлорхроматом (ПХХ):
упр.1. Напишіть реакцію отримання гептаналя з 1-гептаном.
Упр.2. Напишіть реакції, що лежать в основі промисловихметодів отримання (а) формальдегіду, (б) ацетальдегіду, (в) бензальдегіда, (г) ацетону,(Д) ацетофенону?
Упр.3. Запропонуйте схему одержання формальдегіду з СО і Н2.
Гідроформілірованіе алкенів (оксосинтез)
При температурі від 30 до 250 оС і тиску 100-400 атм вприсутності дікобальтоктакарбоніла алкени приєднують водень і монооксидвуглецю з утворенням альдегідів. Зазвичай виходить суміш ізомерів:
(10)
Піроліз солей карбонових кислот.
При нагріванні барієвих або кальцієвих солей карбоновихкислот утворюються кетони. Саме так вперше був отриманий ацетон:
(11)
З дикарбонових кислот> С6 і вище отримують циклічнікетони:
(12)
Упр.4. Напишіть реакції одержання (а) ацетону, (б) діетілкетонаі
(в) ціклопентанона піролізом барієвих солей відповіднихкислот.
Реакція Гаттермана-Коха.
Арени форміліруют сумішшю СО і HCl у присутності хлоридівалюмінію і міді (I):
(13)
п-толуіловий альдегід
Ця реакція є варіант ацилирования, так яксуміш CO і HCl можна уявити собі як нестійкий хлорангидрид мурашиноїкислоти:
Роль CuCl полягає в первісному утворенні комплексу з СО,що підвищує його концентрацію в реакційній суміші.
Феноли і прості ефіри, а також нітробензол і всі з'єднанняз електро-ноакцепторнимі заступниками в реакцію Гаттермана-Коха не вступають.
Упр.5. Напишіть схеми отримання по реакції Фріделя-Крафтса:
(а) пропіофенона; (б) бутирофенону; (в) бензофенону.
Упр.6. Напишіть схеми отримання ацетофенону: (а) окисленнямвуглеводні роду, (б) окисленням спирту, (в) гідролізом дігалогенуглеводорода, (г)ацилирующей-ристанням бензолу.
Відновлення похідних карбонових кислот
Альдегіди можна отримувати відновленням похіднихкарбонових кислот. Хлорангідріди кислот можуть бути перетворені в альдегідивідновленням воднем в присутності паладію, нанесеного на сульфат барію.Каталізатор дезактивують добавками хіноліну з сіркою або тіосечовини.
У сучасних методах в якості відновників використовуютьрізні комплексні гідриди металів. Одним з кращих відновників служитьтрис (трет-бутокс) гідроалюмінатов літію, що утворюється при взаємодіїалюмогідріда літію з трет-бутилового спирту.
Ефіри й нітрили карбонових кислот відновлюються вальдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
LiAlH (t-BuО) 3
Трис (трет-бутокс) гідроалюмінатов літію Діізобутілалюмінійгідрід
(14)
Ефіри й нітрили карбонових кислот відновлюються вальдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
(DIBAL-H) ​​
(15)
Літійдіалкілкупратний метод отримання кетонів
При дії літійдіалкілкупрата на хлорангідриди карбоновихкислот в ефірі при охолодженні утворюються кетони:
(16)
Упр.7. Напишіть реакції, що призводять до наступних перетворень:
(а) бензол В® бромбензолВ® фенілмагнійбромід В® бензиловий спирт В® бензальдегід; (б) толуол В®бензойна кислота В® бензоіл В® бензальдегід;
(в) етілбромід В®1-бутин В® 2-бутанон; (г) 2-бутин В® 2-бутанон; (д) 1-фенілетанол В® ацетофенону. (Е) бензоіл В® ацетофенону; (ж) бензойна кислота В® ацетофенону; (з) бензілбромід В® С6Н5СН2СN В®1-феніл-2-бутанон;
(і) С6Н5СН2СN В®2-фенілетаналь: (з) метілкапронат В®гексаналью
В результаті взаємодії альдегідів і кетонів звуглецевими нуклеофіл-ми утворюються нові зв'язки С Вѕ С. Такими нуклеофілами служать реактиви Гриньяра,литийорганические з'єднання, ацетіленіди і ціановодородная кислота.
А. Приєднання реактивів Гриньяра.
Особлива цінність реактивів Гриньяра полягає в їхздатності створювати нові зв'язки С Вѕ С.Різниця в електронегативності між вуглецем і магнієм (2,5 - 1,2 = 1,3), обумовлює полярність зв'язкуміж цими атомами і наявність часткового негативного заряду на атомівуглецю і часткового позитивно-го заряду на атомі магнію. В реакціяхреактиви Гриньяра поводяться як карбаніони. Карбаніони є хорошиминуклеофілами і легко приєднуються до карбонільної групі. Магнійорганіческіез'єднання вступають в реакції нуклеофільного приєднання до альдегідів і кетонівз утворенням алкоксидами, гідролізу в спирти:
Приєднання до формальдегіду приводить до утворенняпервинних спиртів.
(17)
Інші альдегіди дають вторинні спирти:
(18)
1-Ціклогексілетанол
З кетонів отримують третинні спирти:
2-феніл-2-пропанол
(19)
Б. Приєднання литийорганические з'єднань.
литийорганические з'єднання більш реакційноздатні, ніжмагнійлрганічес-кі і забезпечують більший вихід цільового продукту. ОНАКО зними можна працювати тільки в атмосфері інертного газу. Нижче наводиться прикладвикористання литийорганические з'єднання для отримання стерическиутрудненого третинного спирту.
(20)
Феніллітій 3,3-диметил-2-бутанон 3,3-диметил-2-феіл-2-бутанол
В. Приєднання ацетіленідов металів
Етінід-аніон також є нуклеофілом. Утворені прицьому спирти містять дві функціональні групи, кожна з яких може бутидалі модифікована.
(21)
1-етінілціклогексанол
Гідратація отриманого алкінола призводить до утворення a-гідроксікетона, аГидроборирование-окислення - b-гідроксіальдегіда.
(22)
1-ацетілціклогексанол
(a-гідроксікетон)
(23)
2 - (1-гідроксіціклогексіл) етаналь
(b-гідроксікетон)
