Аміди
аміди називають похідні кислот,в яких гідроксильна група замінена на аміногрупу. Аміди можна розглядатитакож як ацильні похідні амінів. За номенклатурою IUPAC назви амідівбудуються з назви відповідної кислоти заміною закінчення - овая кислота на - амід :
Більшість амідів являє собоюбезбарвні кристалічні речовини. Нижчі гомологи розчинні у воді. Черезнаявності міжмолекулярних водневих зв'язків у них відносно високітемператури кипіння.
1. Отриманняамідів
Аміди можуть бути отримані з усіхпохідних кислот.
1.1. Синтезамідів з карбонових кислот
При нагріванні сухих карбоксилатівамонію вони відщеплюють воду перетворюючись на аміди:
(60)
Упр. 41. Який амід може бути отриманий принагріванні аммонійкарбоксілатов, що утворюються з: (а) мурашиної кислоти іаміаку, (б) оцтової кислоти і метиламіну, (в) адипінової кислоти та аміаку,(Г) оцтової кислоти і гексаметилендиамина, (д) ​​адипінової кислоти іметиламіну. ​​
Реакція часто проводиться шляхомпропускання парів кислот разом з аміаком над дегидратируются каталізаторами.
На цій реакції заснований промисловийпроцес одержання нейлону за схемою:
адипінова кислота гексаметилендиамін
n [ - OOC (CH 2 ) 4 COO - H 3 N + (CH 2 ) 6 N + H 3 ] - [ -OCC (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH-] n Вѕ (61)
нейлонова сіль нейлон 6,6
В лабораторії аміди найчастішеотримують дією на аміак або аміни хлорангидридами і ангідридами карбоновихкислот:
Циклічні ангідриди кислот реагуючиз аміаком перетворюються на амонійні солі амідокіслот:
(62)
фталевий ангідрид фталамат амонію фталамоваякислота
Нагрівання амідокіслот викликає їхдегідратацію з утворенням имид .
(63)
фталамовая кислота фталимидом
Синтез фталимидом з фталевогоангідриду, таким чином, зводиться до наступної схеми:
(64)
Аналогічним чином з ангідридуянтарної кислоти отримують сукцініміди:
(65)
ангідрид янтарної кислоти сукцініміди
бромування сукцініміди в разб. H 2 SO 4 у присутності NaBr в промисловості отримують N-бромсукцінімід (NBS):
(66)
Раніше ми вже зустрічалися з N-бромсукцінімідом(NBS), як реагентом аллильной і бензільного галогенирования.
1.2. Отриманняамідів з оксимов перегрупуванням Бекмана
Найбільше значення мають продуктиперегрупування циклічних оксимов - лактами. Практичне застосування цяреакція знаходить в синтезі капролактаму, полімеризується в капрон:
Фенол циклогексанол циклогексанон оксимциклогексанону
(67)
капролактам капрон
1.3. Отриманняамідів зі складних ефірів
Ця реакція має великепрактичне значення. У промисловості з метілформіата і аміаку одержуютьформамід:
(68)
формамід
Вихідний метілформіат отримують зметанолу та окису вуглецю:
(69)
Технологія процесу дозволяєпроводити реакцію так, щоб поєднувати освіту метілформіата і йогоперетворення в формамід.
(70)
формамід являє собоюбезбарвну рідину (Т.кип. 210,7 Про С) і використовується якрозчинник. Один з найважливіших біполярних апротонних розчинників N, N-диметилформамід(ДМФА, Т.кип. 152 про С) отримують з диметиламина і окису вуглецючерез метілформіат:
(71)
2. Реакціїамідів
2.1. Кислотністьамідів
На відміну від амінів аміди єлише слабкими підставами. Це обумовлено сполученням електронної пари атомаазоту з карбоніли групою.
У той же час вони є слабкимикислотами.
(72)
У имид до атома азоту приєднанідва ацильні групи, що робить їх ще більш кислими, ніж аміди. Іміди настількикислі, що розчиняються в холодних водних розчинах лугів. Важливим застосуваннямимид, заснованому на їх кислотності, є синтез первинних амінів поГабріелю.
имид, найчастіше фталимидом, перетворюютьв калієву сіль дією спиртового розчину KOH; обробка цієї соліалкилгалогенидов дає N-алкілфталімід, гідроліз якого призводить до утворенняпервинного аміну і фталата калію:
(73)
фталимидом фталимидом калію
(74)
N-алкілфталімід фталат калію первинний амін
Упр.42. Напишіть реакції одержанняфталімідним методом Габріеля (а) пропіламіна, (б) бензиламінів, (в) аліламін.
2.2. Відновленняамідів
При воссановленіі амідів натрієм ветанолі або алюмогідрідом літію, так само як і при каталітичному гідруванніутворюються аміни:
(75)
N-Заміщені аміди аналогічнимчином дають вторинні і третинні аміни.
2.3. Гідролізамідів
Гідроліз амідів - типова реакціяпохідних карбонових кислот. Вона протікає як нуклеофільне заміщення ікаталізується як кислотами, так і підставами.
(76)
механізм
(М 11)
Упр. 43 . Напишіть реакції кислотного ілужного гідролізу (а) формамід,
(б) диметилформамід, (в)N, N-діетілбензаміда, (г) адіпаміда, (д) ​​нейлону,
(е) капролактаму, (ж) капрону.Опишіть механізм цих реакцій.
2.3. Дегідратаціяамідів
Такі дегідратірующіе агенти як SOCl 2 ,P 4 O 10 відщеплює від амідів воду і з гарним виходом даютьнітрили:
(77)
амід ізомасляную ізобутіронітріл
формамід просто при нагріванніперетворюється на синильну кислоту:
(78)
формамід синильна кислота
Цим методом її і отримують впромисловості.
2.4. Розщепленняамідів по Гофману
По реакції Гофмана з амідів отримуютьаміни, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідному амідів:
(79)
амід ізомасляную кислоти ізопропіламінна
Механізм перегрупування Гофмана(Розщеплення амідів по Гофману).
На першому етапі відбуваєтьсябромування амідів у лужному середовищі:
(М 12)
амід N-бромамід
На другій стадії луг відщеплюєпротон і утворюється аніон N-бромамідаізомеризуючий в ізоціанатів:
N-бромамід ізоціанату
ізоціанату далі гідролізується ірозкладається з утворенням аміну:
ізоціанату карбамат-іон амін
Упр.44. Напишіть реакції одержання (а)метиламіну з ацетаміду, (б) етиламін з аміду пропіонової кислоти і (в)1.4-діамінопропана з адіпаміда і опишіть їх механізм.
Упр.45. Завершіть реакції:
(а) (б)
3. Аміди вугільноїкислоти
Вугільної кислоті відповідає двавиду амідів:
карбамінової кислоти сечовина
карбамінової кислота нестійка.Стійкі лише її солі, їх називають карбаматів. Карбамат амонію може бутиотриманий з сухого аміаку і діоксиду вуглецю:
(80)
карбамат амонію
У промисловості сечовину отримують здвоокису вуглецю та аміаку через карбамат амонію, який при 130-150 про Сі тиску 35-40 ат дегидратируется:
(81)
карбамат амонію
конденсації формальдегіду зсечовиною отримують сечовино-формальдегідні смоли:
(82)
мочевіноформальдегідние смола
