Аліфатичні аміни
Аміни - похідні аміаку, вяких атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали. Аміникласифікують за кількістю атомів водню, заміщених на вуглеводневі радикали.Розрізняють первинні R - NH 2 , вторинні R 2 - NH і третинні R 3 - N аміни.
Відомі й з'єднання зчетвертинним атомом азоту - солі амонію - R 4 N + X - . У цьому випадку азотнесе позитивний заряд.
Залежно від типурадикала розрізняють аліфатичні і ароматичні аміни:
CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 CH 2 = CH-CH 2 -NH 2 З 6 H 5 -NH 2
Аміни жирного ряду(Аліфатичні аміни)
Ізомерія в рядуаліфатичних амінів пов'язана з ізомерією вуглеводневого радикала і кількістюзаступників у атома азоту.
Багато аміни маютьтривіальні назви. За раціональної номенклатурі назви амінів утворюютьсяз назв вуглеводневих залишків, пов'язаних з атомом азоту і закінчення - амін :
(CH 3 ) 2 CH-NH 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 -NH 2 CH 3 -NH- CH 2 CH 3
ізопропіламінна ізобутіламін метілетіламін
За номенклатурою IUPAC для простих амініввикористовують раціональні назви. За правилами IUPAC до назвивуглеводневої радикала додають закінчення - амін . Вуглеводнева ланцюгпочинається з атома вуглецю, сполученого з аміногрупи: 1-метілбутіламін. Принаявності інших функціональних груп аминогруппа позначається приставкою: - 2-аміноетанол.
Способи отримання аліфатичних амінів
1. амонолізу галогеналканів .
При нагріваннігалогеналканів зі спиртовим розчином аміаку в запаяних трубках утворюєтьсясуміш з'єднань. При взаємодії аміаку з галогеналканів утворюютьсяпервинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофілами, ніжаміак; вони будуть далі реагувати з галогеналканів, даючи значнікількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
амонолізугалогенпохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема,реакція протікає по механізму:
Тому первинні аміниотримують зазвичай іншими способами.
2. амонолізу спиртів .
Складається в заміщенніатомів водню в аміаку або амінів на алкільні групи. Це найважливіший спосібсинтезу амінів:
CH 3 OH + NH 3 В® CH 3 NH 2 + H 2 O
амонолізу спиртівреалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів(Метил-і етиламін). Вони застосовуються в якості палива для рідиннихракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу(Отримання інших амінів, диметилгідразину, аніоноообменних смол іаніоноактівние речовин, пестицидів, карбаматів і дитіокарбаматів).
3. Синтез Габріеля .
Синтез Габріеля дозволяєотримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкілірованних продуктів.Алкілування фталимидом калію за механізмом S N 2 дає N -алкілфталімід, якийможна легко гідролізувати до відповідного аміну:
фталимидом отримують при нагріванніфталевого ангідриду з аміаком:
фталимидом володієкислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніону надвох ацільних атомах кисню. Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, привзаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакціїутворюється фталимидом-іон - аніон, який стабілізується:
4. Відновнеамінірованіе карбонільних з'єднань
Багато карбонільнісполуки перетворюються в аміни в процесі відновлення в присутностіаміаку. Відновлення здійснюється або каталітичним гідруванням, абоза допомогою ціанборгідріда натрію NaBH 3 CN . Механізм цієї реакціївключає дві важливі стадії: освіта Іміна і відновлення Іміна в амін:
R-COH + NH 3 В« RH-C = NH + H 2 O В® RH 2 -C-NH 2
CH 3 (CH 2 ) 5 CHO+ NH 3 В® CH 3 (CH 2 ) 6 -NH 2
Якщо замість аміакувикористовувати первинний амін, то продуктом реакції буде вторинний амін.
5. Відновленнянітроалканов, оксимов, нітрилів, амідів
Азотомісткі з'єднання(Нітроалкани, оксим, аміди, нітрили і ізонітріли) під дією водню або іншихвідновників дають або первинні аміни, або вторинні, або їх суміш:
R-NO 2 + 3 H 2 В® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-CN + 2 H2 В® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-NC + 2 H 2 В® R-NH-CH 3
Каталізатори - Pt, Pd,Ni .
3. Розщепленняамідів кислот ( перегрупування Гофмана ).
Аміди аліфатичних іароматичних карбонових кислот реагують з лужними розчинами йоду, бромуабо хлору з утворенням первинних амінів. Це так звана гіпогалогенітнаяреакція Гофмана дозволяє не тільки синтезувати первинні аміни, але йвкорочувати вуглецевий ланцюг на один атом.
Br 2 + H 2 O + RC (O) NH 2 + 2 OH - В® R-NH 2 + CO 2 + 2 H 2 O+ 2 Br -
Спочатку зстабілізованого резонансом амід-іона утворюється N-галогензамещенний амід(Тут N - бромамід), який у лужному розчині нестійкий і перетворюється в ізоціанату .
Ізоціанати, так само як їхвуглецеві аналоги (кетени), швидко реагують з водою. Продукт гідратації, карбамінової кислота , легко декарбоксилируется з утворенням аміну. ​​
7. ПерегрупуванняКурціуса .
хлорангідріди кислот,взаємодіючи з азидом натрію NaN 3 , дають ацілазіди (Азиди кислот), які при нагріванні перетворюються в ізоціанати:
R-CO-Cl + NaN 3 В® R-CO-NN Вє N
Перетворення ацілазідов візоціанати, як показано нижче, являє собою узгоджений процес. Цяреакція носить назву перегрупування Курціуса :
Потім ізоціанатиреагують з водою і утворюються аміни:
O = C = N-R + H 2 O В® CO 2 + R-NH 2
Первинні та вторинніаміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки. Тому амінимають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією жмолекулярною масою. Спирти і карбонові кислоти утворюють більш міцніводневі зв'язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневихатомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв'язків.
Низькомолекулярні амінизмішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Аліфатичні аміни.Ароматичні аміни
Хімічні властивостіамінів
1. Реакції амінів зкислотами
R - NH 2 + HCl ...
