Аліфатичнінітросполуки
Нітроалкани мають загальнуформулу або R - NO 2 . Вони також ізомернихалкілнітрітам (ефірам азотистої кислоти) з загальною формулою R - ONO .
Ізомерія нітроалкановпов'язана з ізомерією вуглецевого кістяка. Розрізняють первинні RCH 2 NO 2 , вторинні R 2 CHNO 2 і третинні R 3 CNO 2 нітроалкани. Нітроалканиназивають по вуглеводню з приставкою нітро -. За систематичноюноменклатурі положення нітрогрупи позначається цифрою.
Способи отриманнянітроалканов
1. Нітрація алканів(Коновалов, Хесс) .
Алкани окислюютьсяконцентрованою азотною кислотою або сумішшю азотної і сірчаної кислот.Нітрація протікає тільки під дією розведеної азотної кислоти прнагріванні (М.І. Коновалов, 1888 р.):
R-H + HO-NO 2 В® R-NO 2 + H 2 O
Швидкість реакції невеликаі виходи низькі. Кращі результати виходять з алканами, що містять третиннівуглецеві атоми. Реакція супроводжується утворенням полінітросоедіненій іокисними процесами.
практичне значенняотримали наступні методи нітрування алканів: 1) в газовій фазі при 350-400 про Сза допомогою 40-70% - ної HNO 3 (нітрування по Хессу, 1936 р.); 2) в рідкій фазі при 100-200 про С з 50-70% - ної HNO 3 ; 3) в рідкої чи газовоїфазі тетраоксид або діоксидом азоту. У промисловості набуло застосуваннянітрація парами азотної кислоти при 250-500 про С - парофазногонітрація . Вибір температури процесу залежить від дині вуглецевого ланцюгаі будови вуглеводню: ізобутан реагує вже при 150 про С, тоді якметан - при 370. Реакція супроводжується крекінгом вуглеводню, в результатічого утворюються мононітроалкани з вуглецевої ланцюгом різної довжини ( деструктивненітрація ).
На реакцію нітруваннявитрачається близько 40% азотної кислоти, інша її частина діє якокислювач. Тому поряд з нітросполуками утворюються також спирти, кетониі кислоти. Крім того, утворюються і неграничні вуглеводні.
Реакція нітрування -радикальний процес.
Ланка ланцюга:
RH + NO 2 В® В· R
В· R + NO 2 В® R NO 2
RH + В· Cl В® В· R
В· R + NO В® R NO
2. Реакція Мейера .
CH 3 Br+ AgNO 2 В® CH 3 NO 2 + AgBr реакція Мейера
CH 3 CH 2 Br+ NaNO 2 В® CH 3 CH 2 NO 2 + NaBr реакція Корнблюма
Реакція протікає помеханізму S N 2 . В якості побічних продуктів утворюються ефіриазотистої кислоти (механізм S N 1 ).
3. Окислення амінів .
Ніросоедіненія такожможуть бути отримані окислюванням амінів:
нітросполук можебути додана наступна октетное формула:
або
Хімічні властивості
1. Освітасолей .
Первинні та вториннінітросполуки розчинні в лугах з утворенням солей. Це пояснюється тим,що водневі атоми пр вуглеці, пов'язаному безпосередньо з нітрогрупи, підвпливом останньої активуються, і в лужному середовищі нітросполукиперегруповуються в аці-нітро-форму ( кислотну ):
Таким чином,нітроалкани є таутомерними речовинами, існуючими в нітро - і аці-нітро-формах .
Якщо лужні розчининітросполук обробити мінеральної кислотою, то відбувається повільнийзворотний зсув рівноваги: ​​
Тому нітросполукивідносять до псевдокіслотам . Для псевдокіслот характерно, що самівони нейтральні, не володіють електропровідністю, але утворюють нейтральні солілужних металів. В«НейтралізаціяВ» нітросполук підставами (освітанейтральних солей) відбувається повільно, а справжніх кислот - миттєво.
2. Освіта амінів(Відновлення ) - див. Лекцію № 32.
3. Реакції з азотистоїкислотою .
Активність водневихатомів у вуглецю, безпосередньо пов'язаного з нітрогрупи, проявляється і вряді інших реакцій, наприклад, у реакціях з азотистої кислотою. Первинні тавторинні нітросполуки реагують з азотистої кислотою, а третинні НЕреагують:
Лужні солі нітроловихкислот в розчині мають червоний колір. Псевдонітроли в розчинах і розплавахпофарбовані в синій або зеленувато-синій колір.
4. Конденсація з альдегідами .
Первинні та вториннінітросполуки конденсуються з альдегідами, утворюючи нітроспірти:
нітрометан зформальдегідом дає тріметілолнітрометан При відновленніостаннього виходить аміноспиртів використовуваний у виробництвімиючих засобів та емульгаторів. Азотнокислий ефір нітроспіртов, наприклад, є ціннимивибуховими речовинами.
5. Освіта альдегідів ікетонів .
аці -форми первинних івторинних спиртів нітросполук у водних розчинах при дії мінеральнихкислот утворюють альдегіди або кетони:
6. Освіта карбоновихкислот .
Первинні нітросполукипри нагріванні 85 % -ної сірчаної кислоти переходять в карбонові кислоти звідщепленням гідроксиламіну. Реакція може служити промисловим способомотримання гідроксиламіну:
нітропарафінов використовують у техніці якрозчинники, для виробництва альдегідів, кислот, вибухових речовин, уреактивної техніці, гумової промисловості (вулканізатори), при виготовленніпластмас і ін
Ароматичнінітросполуки
Отримання ароматичнихнітросполук
1. Нітросполукиз нітрогрупи в ядрі одержують нитрованием ароматичних вуглеводнів сумішшю азотної ісірчаної кислот ( нітрит суміш ):
C 6 H 6 + HONO 2 В® C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
При нітрування бензолудругий нітрогрупа вступає в м -положення. Введення її досягаєтьсязастосуванням більш жорстких умов нітрування - більш висока температура,концентровані кислоти. Третя група вводиться з ще більшим працею в м -положення:
При наявності в ядрізаступників електронодонорних заступників, вдається ввести три нітрогрупи взвичайних умовах. Так, толуол нітро за наступною схемою:
При нітрування гомологівбензолу, що містять два заступники, позначається стеричних ефект. Якщо цізаступники знаходяться в п -положенні, то нітрогрупа стає поруч зменшим заступником:
Швидкість реакціїнітрування залежить від субстрату і складу нітруючою суміші; для кожногоз'єднання існує оптимальний склад. Так, при нітрування нітробензолуоптимальний результат досягається при використанні 90% - ної сірчаної кислоти.Зниження її концентрації до 80% зменшує швидкість реакції в 3000 разів.
В даний часвстановлено, що в розчині азотної кислоти в сірчаної має місце рівновага:
2 H 2 SO 4 + HNO 3 В« NO + 2 + H 3 O + + 2 HSO - 4
Чиста азотна кислота вумовах нітрування диссоциирует за...
