P-V-T СПІВВІДНОШЕННЯ
Механічне станречовини на відміну від термодинамічного можна описати за наявності відомихвеличин тиску, температури і об'єму. Ці три параметри зв'язані між собоюрівнянням стану, тому тільки два з нихє незалежними. Рівняння стану відповідного виду можезастосовуватися для оцінки багатьох важливих властивостей чистих речовин і їх сумішей.Наприклад, для прогнозування густини рідкої і парової фаз, тиску пари,критичних властивостей сумішей, рівноваги "рідина-пар", відхилень ентальпії і ентропіївід ідеального стану.
В даний час неіснує такого рівняння стану, який би був застосовний для оцінкицих властивостей будь органічної речовини. На даний момент відомо більше 150емпіричних рівнянь стану. Вони отримані на основі обробкиекспериментальних PVT-даних,відомостей по ефекту Джоуля-Томпсона або даних про теплоємність реальних газівпри різних температурах і тиску. За ступенем складності вся сукупністьрівнянь станів може бути розділена на деякі групи. У даному посібникурозглядаються в зіставленні рівняння стану кожної групи, широковживані при масових розрахунках. Наводяться також відомості, що становлятьісторичний інтерес.
Початок досліджень,присвячених вивченню кількісних співвідношень між тиском, об'ємом ітемпературою, належить експериментами Бойля (1662 р.), в результатіяких він прийшов до висновку, що при даній температурі об'єм газу оберненопропорційний його тиску.
Кількісне вираженнятемпературної дії був встановлений Шарлем і Люссаком (1802 р.),які знайшли лінійний характер цього відношення.
У 1801 р. Дальтонсформулював закон парціальних тисків, згідно з яким в суміші кожний газповодиться так, як якщо б він один займав весь об'єм. При цьому загальний тисксуміші дорівнює сумі парціальних тисків компонентів.
Парциальним тискомкомпоненту називається той тиск, який надавав би газ, що входить в суміш,якби з неї були видалені решта газів за умови збереження первиннихоб'єму і температури.
У 1822 р. Каньяр де ляТур відкрив критичний стан речовини.
У 1834 р. Клапейроноб'єднав закони Шарля і Бойля і вперше сформулював закон ідеальних газів.
Ще на первинномуетапі досліджень було виявлено, що закон ідеальних газів часто даєлише приблизний опис реального газу. Ці відхилення пояснювалися тим,що молекули мають кінцевий об'єм і між ними існують сили міжмолекулярноговзаємодії.
У 1873 р. Ван-дер-Ваальсзапропонував рівняння, в якому кількісно враховано обидва ці чинники,визначені умови співіснування рідкої і парової фаз і критичний стансистеми. Рівняння Ван-дер-Ваальса покладено в основу багатьох сучаснихрівнянь стану.
1880 р. - Амагасформулював закон, який свідчить, що об'єм суміші компонентівє сумою об'ємів цих компонентів, кожен з яких знаходиться притемпературі і тиску суміші.
1901 р. - Люіс ввівпоняття фугитивності.
1927 р. - Урселл вивів,використовуючи методи статистичної механіки, вириальне рівняння стану.
У 50-х рр.. XX століттяпочалося активне упровадження принципу відповідних станів в практикупрогнозування багатьох властивостей органічних сполук. Розвиток теорії зпитань опису властивостей газів і рідин продовжується.
Ідеальнийгаз
Поняття "ідеальний газ"характеризує чисто гіпотетичний стан речовини. PVT співвідношення для одного моляідеального газу описується рівнянням Менделєєва-Клапейрона:
. (4.1)
Ізотерми ідеального газув системі координат P-Vявляють собою гіперболи, що ілюструється прикладом 4.1.
Приклад 4.1
Для ідеального газупоказати залежність P-V-Tпри температурі 500, 657 і 1170 До і об'ємі 100-3000 см3/моль.
Рішення
При 500 К і 100 см3/моль маємо: = 82,06 В· 500/100 =410 атм.
При вираженні тиску вфізичних атмосферах, температури в К, обсягу в см3/моль R = 82,06 (см3 В· атм)/(моль В· К).
Частковий результатіврозрахунку наведено в табл. 4.1 і на рис. 4.1.
Таблиця 4.1
Тискідеального газу при T, К
V, см3/моль
P, атм при температурі Т, К
500 К
657 К
1170 До
700
59
77
137
800
51
67
120
900
46
60
107
1000
41
54
96
2000
21
27
48
Рис. 4.1. PV співвідношення ідеального газу
Реальнестан речовини
Ступінь відхиленнявластивостей речовин, що знаходяться в реальному стані, від властивостей ідеального газузалежить від температури і тиску системи, а також від природи речовини. Привисоких тисках густина парової фази може значно перевищувати щільністьрідкої фази. Так, при 1500 МПа і 338 До густина газоподібного воднюскладає 130 кг/м3,тоді як щільність рідкого водню рівна 70 кг/м3, а твердого - 80 кг/м3. При щільності 1500 кг/м3 і температурі,перевищує критичну, фактичний молярний об'єм азоту в 16 разів більшемолярного об'єму, розрахованого по рівнянню для ідеальних газів.
Реальні гази відрізняютьсявід ідеальних також характером зміни їх теплофізичних властивостей.Теплоємність ідеального газу не залежить від тиску, але на реальні гази цеправило не розповсюджується. Поблизу критичної крапки багато властивостей реальнихгазів змінюються аномально.
Сили, що діють міжмолекулами, а отже, і характер PVT функції, визначаються тим, якими атомамипредставлена ​​молекула, їх взаємним розташуванням, а також розмірами і формоюсамої молекули. На молекули діють одночасно сили тяжіння і відштовхування.Дія сил притягання проявляється сильніше із збільшенням відстані міжними, відштовхування - з його зменшенням. Сили тяжіння ведуть до проявутиску більшої величини, ніж тиск, створюваний кінетичною енергієюмолекул, в той час як сили відштовхування зменшують ефективний об'єм,доступний для молекулярного руху.
За електричнимвластивостям молекули можна підрозділити:
В·наелектронейтральні, симетричні і, як правило, неполярні;
В·асиметричні і,отже, що володіють дипольним, квадрупольними і пр. моментами, а значить,є полярними;
В·володіютьзалишковим зарядом, який може викликати молекулярну асоціацію та освітаводневих зв'язків.
Сили міжмолекулярноївзаємодії виявляються між всіма молекулами, але найбільш сильними вонивиявляються за участю полярних молекул і, тим більше, у разі молекул,схильних до асоціації.
В даний часрозроблені достатньо надійні підходи до прогнозування властивостей неполярнихречовин. Для полярних речовин, особливо схильних до асоціації, запропонованіприйоми прогнозування, що володіють меншою універсальністю. Багато з нихрозглянуті в даному посібнику.
Ізотерми реального газу всистемі координат P-Vістотно відрізняються від гіперболи, особливо в області критичної точки.
Критичнестан речовини
Перші спостереження надзмінами характеристик речовин, що відбуваються в критичному (рідина-пар)стані, були проведені при нагріванні рідин в запаяних склянихтрубках. Метод експериментального визначення критичних температур позникненню меніска в ампулі в даний час реалізований А.Г. Назмутдіновимна кафедрі ТО і НХС СамГТУ.
У загальному випадкукритичний стан може характеризувати не тільки рівновагу"Рі...
