Лекція: Велике канонічнерозподіл Гіббса.
План:
1. Функція розподілу системи, обмеженоїуявними стінками.
2. Великий канонічний формалізм.
3. Термодинамічна інтерпретація розподілів Гіббса.
1. Розглянемо побудову термодинамічного формалізму,пов'язаного з виділенням термодинамічної системи за допомогою уявних стінок(). Незважаючи на те, щовизначення хімічного потенціалу представляється вельми складним завданням (цявеличина безпосередньо не вимірюється, а обчислюється на основі непрямихвимірювань, причому, досить складним чином), відмова від точної фіксації числа частинок істотно спрощуєрозгляд низки завдань.
Очевидно, щорозглянута раніше фіксація числа частинок N зточністю до 1 шт. носить ідеалізований характер і за великим рахункомпредставляє формальний прийом, який полегшує аналіз. В дійсності ж нетільки не тільки енергія, але і число частинок виявляються розмиті про числу частинок біля середнього значення. Як і для розкиду, розкид захоплює порівняновелике число часток ().
Вважаючи далі, що системавиділена за допомогою уявних стінок і число N не можебути включено в число змінних стану системи, скористаємося сполученої довеличиною - хімічнимпотенціалом. Оскільки величинавнутрішньої енергії також залежить відчисла частинок її необхідно замінити на величину (див.тему № 3)
Тоді II-епочаток термодинаміки для квазістатичних процесів, що має вигляд:
(7.1а)
перетвориться до виду:
(7.1б)
Знайдемо функціюрозподілу помікроскопічним станам термодинамічної системи. Очевидно, ця функціяповинна задовольняти ряду вимог:
1. Розподіл повинновизначати ймовірність виявити систему в стані з заданими значеннями N і n . Тут N - число частинок в системі (зточністю до 1 штуки), - набірквантових чисел, що визначають мікроскопічне стан системи N тел.
2. Бажано, щоб в якості макроскопічнихзмінних, що описують стан термодинамічної системи, використовувалисявеличини ().
3. Отримане розподіл має бути зосередженимбіля значення по числу часток N і близько значення по енергії.
Сформульованевимога дозволяє використовувати закономірності і допущення, покладені воснову мікроканоніческого і канонічного розподілів.
Очевидно, величина при фіксованому представляє середнєзначення мікроскопічних характеристик.Тоді, враховуючи сформульовану вище аксіому про равновероятностимикростанів, відповідних заданому макросостояніе, вираз длярозподілу по мікроскопічним станам,можна записати, за аналогією з мікроскопічним розподілом Гіббса (5.12):
. (7.2)
Тут - зосереджена близьконуля квазікронекоровская функція (), - нормувальні сума(Аналог статистичного ваги):
(7.3)
Як відомо, основнаасимптотика статистичного ваги Г при незалежить від вибору типу стінок, що обмежують термодинамічну систему. ТоТобто вона не залежить від вибору набору макроскопічних параметрів: (), (), () і т.д., які фіксуютьрівноважний стан системи. Тоді введена величина і пов'язана з нею по суті єстатистичним вагою Г і енергією S термодинамічної системи
Враховуючи (6.8),представляє явне вираження функції,перепишемо (7.2) у вигляді:
При записі (7.4) буловикористано вираз (3.21) для термодинамічного потенціалу "омега".
Знайдемо вираз длянормувальні суми, підставляючи в(7.3) вираз (6.8) для функції:
Оскільки, згідно (5.11)
отримаємо:
(7.5)
Для подальшого аналізурозкладемо ентропію в степеневий рядпо відношенню числа частинок N від середнього термодинамічного значення, обмежуючись членамидругого порядку. При цьому врахуємо: (див.ф-лу (3.28)). Тоді отримаємо:
Підставляючи отриманий результатв (7.5), знаходимо:
Враховуючи велике число часток N і, полога, перейдемо від підсумовуванняв останньому виразі до інтеграла. Отримуємо:
(7.6)
Обчислимо інтеграл в отриманомурівності:
Підставляючи отриманий результатв (7.6), отримуємо:
Тоді обчислюючи в обох частинахостаннього рівності межа при тавідкидаючи в правій частині співмножники, зростаючі повільніше, ніж, отримуємо:
(7.6)
Підставляючи (7.6) в (7.4),знаходимо:
(7.7)
Вираз (7.7) отрималоназва великого канонічного розподілу Гіббса. Включаючи в себеканонічне розподіл (6.15) як окремий випадок, це розподіл такожмістить розподіл по числу частинок. Якщо,то (7.7) приймає вигляд (6.15).
нормувальні сума:
(7.8)
отримала назву великийстатистичної суми. Ця величина пов'язана з термодинамічним потенціалом допомогою співвідношення:
(7.9)
При необхідності,використовуючи апарат макроскопічної термодинаміки можна здійснити в (7.8)перехід до інших змінним. Покажемо, що на прикладі переходу від () і (). З (7.1) випливає:
або і т.д.
Отримані рівності можнарозглядати як термодинамічні рівняння щодо хімічногопотенціалу, вирішенням яких буде вираз.А враховуючи (3.21):, можна виключитиі змінну, висловлюючи її у вигляді. Тоді для ентропії і,відповідно статистичного ваги, можна записати:
(7.10)
Аналогічним чиномздійснюється перерахунок і для інших змінних стану і параметрівтермодинамічної системи.
Як і в розглянутомураніше канонічному розподілі, для великого канонічного розподілуможна показати, що єнадзвичайно зосередженим розподілом як по числу часток N ,так і по енергії Е .
Скористаємося аналогією звиконаним у попередній темі розрахунком ширини канонічного розподілу поенергії. Тоді ширина розподілу по N розраховується на основі дисперсії івиявляється рівною
(7.11)
Тут - макроскопічніусереднення концентрації частинок.
Тоді для відносної флуктуації числачастинок, отримуємо:
(7.12)
Таким чином, допустимівеликим канонічним розподілом стану з числом частинок N зосереджені у вузькому інтервалі значень поблизу точки. Ширина цього інтервалу вграничному статистичному випадку прагне до нуля за законом. Нескладно отримати і видрозподілу по числу частинок. Виконуючи ту ж послідовність дій, щоі в попередній темі для отримання розподілу по енергії, приходимо до наступногорозподілу:
(7.13)
Легко бачити, що (7.13) зматематичної точки зору представляє розподіл Гауса з математичнимочікуванням і дисперсією.
Крім того, великуматематичне розподіл може бути використане для визначення дисперсіїенергії. Використовуючи співвідношення, проводячи безпосередніобчисленні та враховуючи (6.19), в результаті отримаємо:
(7.14)
2. Введений в попередньому питанні великий канонічнийформалізм Гіббса являє собою замкнутий апарат рівноважноїстатистичної механіки.
Запишемо алгоритм проведення конкретних розрахунків звикористанням великої канонічного розподілу:
1. Шукається рішення рівняння Шредінгера для кожногозначення N в межах:
(7.15)
2. Здійснюється обчислення в головній по V (Або по) асимптотиці великий кінетичної суми:
(7.16)
Знаючи явний вигляд вираження(7.16), можуть бути обчислені термодинамічний потенціал "омега" і всетермодинамічні характеристики системи:
і т.д.
Зауважимо, що всітермодинамічні характеристики задаються у змінних ().
Крім того, може бутизнайдено велику канонічне розподіл
Цей розподіл дозволяєрозрахувати середні значення будь-яких динамічних величин, дисперсії флуктуації(При фіксованих) і т.д.
У разі необхідності,яка, як правило, виникає, проводиться перерахунок отриманих результатіввід змінних () до змінних (), який виробляється натермодинамічній рівні. Рівняння
дозволяється відносно.
Це дозволяє виключити з результатів, отриманиху пункті 2. Наприклад,
...
