у виходиостанніх зазвичай складають 80-90%. Негативним властивістю даної реакціїє втрата одного еквівалента аміну на зв'язування вивільняєтьсяхлористого водню
Реакція сильноекзотермічни [22], тому часто її проводять у розчинниках, наприклад, вдіхлоретане [23], чотирихлористому вуглеці [24], хлороформі [25], толуолі [26]і т.п. Кількісному протіканню конденсації сприяє присутність водного розчинугідроксиду натрію [27]. Механізм ацилирования, як правило, відповідає типу S N 2 [28], а реакційна здатністьагентів симбатно ряду кислотностей відповідних кислот і убуває впослідовності RCOHal> (RCO) 2 O ≈ RCOOR> RCONR 2 > RCOR.Крім того, швидкість реакція збільшується із зростанням нуклеофільного аміну іможе здійснюватися основний і навіть кислотний автокаталіз [29].
Доцільно згадати іінші, що представляють синтетичний інтерес, ацилирующего агента: кетени,диктує, кетонітріли, карбамоілхлоріди [14]. В останньому випадку в реакцію можутьвступати арени, але в присутності кислот Льюїса (реакція Гаттермана-Хопфа [16]).
Представляє інтерес шляхчерез нітрили - цілком доступний клас сполук [16]:
Реакцію проводять зобережністю, тому первинний амід часто піддається подальшому гідролізу довідповідної карбонової кислоти та аміаку. Кислоти і луги сильно прискорюютьреакцію. При кислотному каталізі процес протікає за рахунок атаки води напротонувати форму нітрилу, в той час як при основному каталізі іонгідроксилу взаємодіє з вільним нітрилом. В останньому випадку в якостіреагенту застосовують водний розчин NaOH, що містить 6-12% перекису водню, тому гідропероксид-аніон вкілька тисяч разів активніше гідроксид-іона [14]. Ароматичні нітрили даютьмайже кількісні виходи, хоча для про-заміщених нітрилів необхіднозастосовувати пергідроль.
Гідроліз до амідів убезводних умовах при кімнатній температурі можна проводити в присутностіметілсульфініл Метіда натрію з виходом 75-95% [30]. Альтернативний варіант -це реакція Ріттера [31], коли нітрил реагує з алкенами або спиртами [32]:
Механізми реакційперетворення нітрилів в аміди досить докладно вивчені [33], але в даномувипадку немає необхідності піддавати їх аналізу.
Таким чином, короткийогляд загальних методів одержання амідів дозволяє зробити деякі висновки. Всіосновні методи отримання амідів, як правило, можуть бути застосовні як дляаліфатичних, так і для ароматичних членів гомологічних рядів. У всіхвипадках крім тих, де реакції принципово можуть протікати чисто термічно,процеси каталізують кислотні або основні каталізатори; застосовуванігетерогенні контакти також містять кислотні центри, але переважноЛьюісовского типу.
1.2 Методи отримання N, N-діетил-м-толуаміда
Як зазначено у вступі,до теперішнього часу ДЕТА виробляють за класичним методом, який заснованийна окисленні м-ксилолу в м-то-луіловую кислоту, перетворенні останньої вхлорангидрид і наступному ацилированием їм N, N-діетиламін [2].
З методівмодифікування зазначеного варіанта слід згадати роботи по спільномуотриманню бензілхлорідов і амідів ароматичних кислот [34], коли обробляютьповністю заміщені бензиламінів загальної формули RR'NCH 2 Ar (R, R'-алкіл)хлорангидридов ароматичної кислоти ArCOCl, отримуючи при цьому ArCONRR 'і ArCH 2 Cl з виходом 83,5 і 80% відповідно. Перевагою даногоспособу є мінімальне утворення стічних вод і екологічно небезпечнихвикидів та отримання двох цільових продуктів одночасно. Однак не усуненінегативні фактори: многостадийность, періодичність та використання хлорпохідних(Фосгену або хлористого Тіоне).
До нових методів отриманняДЕТА відносяться наступні: амідування ефірів м-толуіловой кислоти; спільнез гідролізом амідування нітрилу м-толуіловой кислоти; пряме амідуванням-толуіловой кислоти діетиламін в рідкій або газоподібній фазі.
амідування ефірівм-толуіловой кислоти увазі попередню стадію одержання ефіріветерифікацією кислоти спиртами в присутності сірчаної, фосфорної або соляноїкислот з одночасною отгонкой азеотроп спирт-вода. Після нейтралізаціякислоти і відмивання отриманий каталізат піддають вакуумної ректифікації. Такимчином, у порівнянні з класичним методом отримання ДЕТА, що включає стадіюсинтезу хлорангидридов м-толуіловой кислоти, синтез алкілових ефіру маєнезаперечна перевага, але питання екології та очищення стічних вод залишаються.Само амідування діетиламін проводять в присутності водоотнимающих каталізаторів[35], а в якості сировини використовують метиловий ефір м-толуіловой кислоти у співвідношенніз діетиламін 1:3-7 мольна., які нагрівають в автоклаві при температурі270-280 В° С протягом 2-8 год Надмірна кількість аміну відганяють, сільароматичної кислоти з діетиламін руйнують 30%-ної сірчаної кислотою і післястадії відмивки і нейтралізації витягують цільовий продукт екстракцією толуолом(Вихід 55%). У тих випадках, коли використовують нітрил м-толуіловой кислоти [36].ДЕТА отримують з виходом більше 90%. Процес реалізують в автоклаві притемпературі 230 В° С і мольному співвідношенні реагентів нітрил: алкіламіни: вода рівному1:1-1,5:1-2, часу реакції 2-12 ч. Використовують як каталізаториперекису, неорганічні і органічні кислоти і їх солі, наприклад, ацетатсвинцю. У каталізатах виявлені також N-етілтолуамід і м-толуамід при конверсії нітрилу 90%, протепроцес многостадіен і не забезпечений сировинною базою. Найбільшу увагу дослідниківприсвячено розробці методу синтезу ДЕТА прямим амідування м-толуіловойкислоти діетиламін. Дійсно, метод прямого амідування привабливийвже тим, що це одностадійний процес, який може бути здійснений як вперіодичному, так і в безперервному варіантах. Реакція протікає при підвищенихтемпературах в присутності гомогенного або гетерогенного каталізаторів.
В якості побічнихпроцесів слід зазначити переамінування і гідроліз:
Всі процеси прямогоамідування можна розділити на Жидкофазная, що проводяться в апаратахперіодичної дії в присутності каталізаторів на основі тітансодержащіхз'єднань [37], фосфорних, поліфосфорних, надфосфорних кислот і їх солей,фосфорного ангідриду або галогенідів фосфору [38] і комплексних сполук типу[PO N (R) R '] 3 (R і R'-C 1 -C 4 ал-кили) [39]; і газофазної, що проводяться в проточнихреакторах над гетеро-генними каталізаторами типу оксидів алюмінію абосилікагелю [35], фосфату бору [40] і т.д.
Отримання ДЕТА згіднопатенту [37] здійснюють при температурах 150-300 0 C в відганяючи-реакційному режимі. В якості каталізаторавикористовують ТiCl 4 , Ti (OR) 4 , зокрема Ti (OBu) 4 , а також каталізатори фірми Tizor марок ТІ, АА, OG , LA, що представляють собою внутрішньокомплексні сполуки, наприклад,з триетаноламіном (марка ТІ) або амонійну сіль лактату титану (марка LA):
Каталізатор вводять вбензольного розчину діетіламмонійной солі м-толуіловой кислоти в кількості0,001-0,2 г на 1 г кислоти при мольному співвідношенні реагентів 1-2:0,5-1відповідно. Реакція протікає в відганяючи-реакційному режимі при 220-240 В° С вПротягом 16-24 ч. Реакційну масу обробляють гарячим лужним розчином тадля поліпшення розшарування органічного шару вводять деяку кількість хлоридунатрію. Бензольного розчину ДЕТА піддають ректифікації (вихід 75%), конверсіякислоти 90-93%; продукт характеризується чистотою в 95%.
За даними роботи [41],кращі результати по синтезу ДЕТА досягаються не при використанні хелатнихкомплексів, а при введенні в розчини тетрахлориду або тетрабутоксітітана, прицьому потрібно застосування підвищеного тиску і температури 150-300 В° С.
Недоліками цих методівє низька конверсія м-толуіловой кислоти, що вимагає її нейтралізації,застосування розчинників, складність відділення гомогенних каталізаторів. Крімтого, титанати досить корозійно агресивні і токсичні.
Застосування яккаталізаторів фосфорних кислот і хлорпохідних фосфору [38] дозволяє досягти98...
