рактометричний метод, він визначивпоказники заломлення чистих десмотропних форм і показник заломлення їхаллелотропной суміші.
Таблиця 2
nD10
Кето-форма
1, 4225
енольной форма
1, 4480
Ефір (аллелотропная суміш)
1, 4230
На підставі того, щов даному випадку між змінами показників заломлення і зміною складусуміші є пряма залежність, Кнорр розрахував, що ацетооцтової ефірмістить 2% еноли і 98% кето-форми. Проте надалі було показано, що вцьому випадку Рефрактометричний метод виявився непридатним внаслідок того, щоскло призми каталізує кето-енольной перетворення ацетооцтового ефіру.Згодом було вироблено визначення показника заломлення ретельноочищених обох десмотропних форм ацетооцтового ефіру з урахуванням їх ізомеризаціїпід час вимірювання. На підставі цих даних було встановлено, що звичайнийацетооцтової ефір містить 7,4% еноли.
Хімічне визначеннязмісту енольной і кето-форм може бути застосоване лише в тому випадку, коливідомо, що під впливом реагенту не відбувається зсуву рівноваги під часдосвіду. Внаслідок цього реакція з FeCl3 не може бути застосована.
Хімічний методвизначення складу кето-енольной суміші був розроблений Мейером. Він заснований нате, що енольной форма практично моментально реагує з бромом. Визначенняроблять у такий спосіб. До спиртовому розчину ацетооцтового ефіру при - 70З додають надлишок брому; оскільки порушене при бромуванні рівновагупоступово знов відновлюється за рахунок переходу кето-форми в еноли, надлишокброму знищують шляхом додавання О±-нафтолу. Так як утворилосябромкетосоедіненіе, зміст якого відповідає змісту еноли валлелотропной суміші, кількісно реагує з HI з виділенням вільногойоду, до досліджуваного розчину додають KI і сірчану кислоту;виділився йод оттітровивают. Весь процес можна представити наступноюсхемою:
Вся робота дооттітровиванія йоду повинна проводитися дуже швидко (~ 15 сек).
У цих умовахбромистий водень, зазвичай сприяє енолізаціі ацетооцтового ефіру, ненадає каталітичної дії. Таким шляхом було встановлено, щоацетооцтової ефір містить 7,7% енольной і 92,3% кето-форми. Свежеперегнаннийефір значно багатший енольной формою, так як остання має більшнизьку температуру кипіння, ніж кето-форма, внаслідок чого становищерівноваги кето-форма еноли частково зсувається вправо.
У різнихрозчинниках зміст енольной форми різному: чим більше полярнийрозчинник, тим більший вміст кетонної форми:
Таблиця 3. Зміст енольной форми врізних розчинниках
Розчинник
Зміст еноли,%
Вода
0,4 ​​
Метиловий спирт
6,9
Етиловий спирт
12,0
Діетиловий ефір
27,1
Гексан
46,4
1.2Хімічні властивості ацетооцтового ефіру
енольной дікарбонільний ефір ацетооцтової
1. Алкілуванняацетооцтового ефіру.
Аніони складних ефірівтипу ацетооцтового можуть бути проалкіліровани алкилгалогенидами. Складний ефірперетворюється при дії сильного підстави в енолят-аніон, і останній даліалкілуючі по SN2 реакції алкилгалогенидов. Зазвичай переважає З - алкілування.
ацетооцтової ефірможе бути гідролізовані в кислих умовах до відповідних кислот, якіпри нагріванні легко декарбоксилируется. З алкілацетоуксусних ефірів при цьомуутворюються метілалкілкетони:
2. ацилированием ацетооцтового ефіру.
Аніони складних ефіріввзаємодіють з ацилгалогенідів, утворюючи продукти ацилювання. Ці реакціїздійснюються з найбільшим успіхом, якщо використовувати для отримання соліеноли????????, а гідрид натрію, так як в цьому випадку не відбувається утворенняспирту, здатного реагувати з ацилгалогенідів.
3.Синтези з Ауе.
Ауе широко використовується в органічному синтезі. З його допомогоюможна синтезувати кетони, модифікувати ефір з утворенням різнихпохідних. Цілий ряд додаткових можливостей для синтезу забезпечуютьеноляти Ауе, які здатні піддаватися алкілування та ацилювання зутворенням різноманітних заміщених ацетооцтового ефіру. На відміну віднатріймалонового ефіру ці реакції можуть протікати як по атому гідроксильногокисню, так і по сусідньому вуглецевого атома. Механзм реакцій SN2 в якості нуклеофілвиступає енолят - іон.
Напрямок заміщення визначається декількома факторами. Найбільшважливим є природа реагенту R - X. Чим більш м'якою кислотою буде йде група В«ХВ», тим легшебуде йти реакція по м'якому реакційного центру - атому вуглецю. Це івідбувається при алкілуванні енолята - аніону алкіл - йодидами і - бромидами.
Можливості застосування Ауе в синтезах різноманітних продуктіврозширюються завдяки його здатності піддаватися розщепленню в двохнапрямках. При нагріванні з розведеними розчинами лугів або кислотвідбувається розпад утворюється після гідролізу ацетооцтової кислоти зутворенням кетонів. Обробка концентрованими розчинами лугів призводитьдо утворення з Ауе двох молекул оцтової кислоти (кислотне розщеплення):
Механізм кислотногорозщеплення полягає в нуклеофільної атаці гідроксил-іоном карбонільноговуглецю, що несе частковий позитивний заряд. Після приєднаннягідроксиду нестійкий продукт розпадається:
Приклад синтезу звикористанням Ауе:
2. Експериментальна частина
Досвід 1. Кислотнівластивості ацетооцтового ефіру
Реактиви,посуд і прилади
ацетооцтовоїефір ............. 5 мл Циліндр (100 мл) ........... 1
Їдкий натр (2%розчин) ...... 100 мл Крапельна воронка ......... 1
Соляна кислота (10%) .......... 50мл
Виконаннядосвіду
У циліндр зацетооцтової ефіром доливають з краплинної воронки розбавлену луг, покине вийде прозорий розчин. При додаванні соляної кислоти до кислоїреакції (на папірець конго) знову виділяється ацетооцтової ефір у виглядімаслянистого шару.
Досвід 2. Отриманнянатрієвого похідного ацетооцтового ефіру
Реактиви,посуд і прилади
ацетооцтової ефір(Свіжо - Колба (500 мл) ............. 1
перегнаний) .................. 100мл Холодильник ............... 1
Натрій металевий (вгасі Водяна баня ............... 1
чи нафта) ..................... 7г Банку (50 мл) ............... 1
Фільтрувальний папір
Виконаннядосвіду
У колбу зі зворотнимхолодильником вводять ацетооцтової ефір і кидають через холодильникпоросяти, ягняти пластинки натрію, очищені від скоринки і обтертих від гасу.Після того як весь натрій прореагує, колбу з реакційною сумішшю охолоджують влазні з крижаною водою; при цьому випадає в осад натрієве похіднеацетооцтового ефіру. Так як натрій іноді не встигає в плині лекціїрозчинитися повністю, осадження натрієвого похідного можна показати нанаступній лекції.
Досвід 3. Взаємодіяацетооцтового ефіру з хлорним залізом.
Реактиви іпосуд
ацетооцтової ефір .......... 2мл Циліндр (200 мл) ......... 1
Етиловий спирт (50%) ....... 50мл
Хлорне залізо (2%
розчин) ................... 10 мл
Виконаннядосвіду
У циліндрі зм...
