птично активнілише в кристалічній фазі (кварц, кіновар). До другого типу відносяться речовини,які оптично активні в будь-якому агрегатному стані (наприклад, цукру, камфора,винна кислота). У з'єднань першого типу оптична активність є властивістюкристала як цілого, але самі молекули або іони, що становлять кристал, оптичнонеактивні. Кристали оптично активних речовин завжди існують в двох формах- Правої і лівої; при цьому грати правого кристала дзеркально симетрична решітцілівого кристала і ніякими поворотами і переміщеннями лівий і правий кристалине можуть бути поєднані один з одним. Оптична активність правої і лівої формкристалів має різні знаки і однакова по абсолютній величині (при однаковихзовнішніх умовах). Праву і ліву форму кристалів називають оптичними антиподами.
У з'єднань другого типу оптична активність обумовлена ​​дісімметріческімбудовою самих молекул. Якщо дзеркальне відображення молекули ніякими обертаннямиі переміщеннями не може бути накладене на оригінал, молекула оптично активна;якщо таке накладення здійснити вдається, то молекула оптично неактивна. (Піддзеркалом розуміють відбивач, що лежить поза молекули, і відображення дає відображеннявсієї молекули).
Асиметричні молекули і дісcімметріческіе молекули не однеі те ж. Асиметричні молекули не мають жодних елементів симетрії, тоді якв дісcімметріческіх молекулах деякі елементи симетрії залишаються. Діcсімметріяє порушення максимальної симетрії об'єкта. Оптичну активність проявляють всеасиметричні молекули, але далеко не всі діссімметріческіе молекули. Оптичнаактивність пов'язана лише з дісcімметріей, обумовлює несумісність об'єктаз його дзеркальним відображенням. Такий вид диссимметрии, отримав назву хіральність.Хіральні об'єкти несумісні в просторі і представляються як дзеркальні відображенняодин одного. Оптично активна молекула хіральних, а оптично неактивна ахіральна,проте якщо молекулу можна поєднати з її дзеркальним відображенням, то дзеркальневідображення відповідає іншої, відмінної молекулі, яку, в принципі, можнасинтезувати. Синтезоване дзеркальне відображення хіральних молекул буде їїреальним оптичним ізомером. Чисте оптично активне з'єднання має тількидва оптичних ізомеру (тому кожному об'єкту відповідає лише одне дзеркальневідображення). Оптичні ізомери називаються енантіомерами (або іноді енантіоморфамі).Питоме обертання енантіомерів однаково по абсолютній величині і протилежнопо знаку: один енантіомер левовращающій, а другий правовращающего. Крім знака обертаннявсі інші фізичні і хімічні властивості енантіомерів у газовій фазі, а такожв ахіральних рідких середовищах однакові. Однак, якщо рідка середу хіральних (наприклад,в розчин доданий хіральних реагент або каталізатор, або сам розчинник хірален)властивості енантіомерів починають розрізнятися. При взаємодії з іншими хіральнимисполуками, відгукуються на дзеркальну ізомерію молекул, Енантіомери реагуютьз різними швидкостями. Особливо відчутно різницю в фізіологічному і біохімічномудії енантіомерів, що пов'язано з енантіомерів біологічних реагентів та каталізаторів.Так, природні білки складаються з лівих оптичних ізомерів амінокислот і томуштучно синтезовані праві амінокислоти організмом не засвоюються; дріжджізброджують лише праві ізомери цукрів, не зачіпаючи ліві і т.д. Загальне правилополягає в тому, що Енантіомери проявляють ідентичні властивості в симетричному (ахіральном)оточенні, а в несиметричному (хіральних) оточенні їх властивості можуть змінюватися,Ця властивість використовується в асиметричного синтезу та каталізі. Суміш рівних кількостейенантіомерів, хоча і складається з хіральних молекул, оптично неактивна, тому однаковеза величиною і протилежна за знаком обертання взаємно компенсується. Такі сумішіназивають рацемічної суміші або рацемат. В газоподібному стані, рідкоїфазі і в розчинах властивості рацематів зазвичай збігаються з властивостями чистих енантіомерів,однак у твердому стані такі властивості, як температура плавлення, теплота плавлення,розчинність, зазвичай відрізняються.
1.2 Фізичні причини оптичної активності
У ахіральной середу два енантіомера мають однакові хімічніі фізичні властивості, але їх легко відрізнити один від одного по специфічному взаємодіїзі світлом. Один з енантіомерів обертає площину поляризації лінейнополярізованного(Плоскополяризованого) світла вправо, а інший енантіомер - на точно такий же кутвліво.
1.2 а. Феноменологічна модель
Феноменологічну модель оптичної активності запропонував Френельще в 1823 р. Вона заснована на хвильової теорії світла і з позицій сучасної наукине є досить суворої. Тим не менш, ця модель дає дуже наочне уявленняпро причини оптичної активності та інших явищах, пов'язаних з поглинанням світлахіральних речовиною, в рамках класичної електродинаміки, тому її часто використовуютьі в даний час.
Згідно класичним уявленням, лінейнополярізованний(Плоскополяризований) світло характеризується тим, що вектори складових його залежнихвід часу електричного (Е) і магнітного (Н) полів осцилюють у взаємно перпендикулярнихплощинах і їх зміни носять синусоїдальний характер в часі і в просторі.Плоскополяризований світло можна розглядати як комбінацію лівого і правого ціркулярнополярізованнихпроменів, що рухаються у фазі по відношенню один до одного. Якщо в початковій точці часу1 електричні вектори лівого і правого ціркулярнополярізованних променів орієнтованівгору, то в точці 2 вектор правого променя орієнтований вправо, а вектор лівого променявліво (якщо дивитися у напрямку руху світла по осі z). В точці 3 вектори обохпроменів орієнтовані вниз, в точці 4 вектор правого променя орієнтований вліво, а векторлівого променя вправо, і т.д. Таким чином, правий і лівий ціркулярнополярізованниепромені володіють відповідно правої і лівої спіральністю обертання вектора електричногополя. Сума цих променів дає плоскополяризований промінь, в просторово-часовихточках 1,3 і 5 вектори сумуються, а в точках 2 і 4 взаємно знищуються. Відстаньміж точками 1 і 5 відповідає одному витку правої або лівої спіралі або довжиніплоскої хвилі.
При потраплянні світла на будь-яку молекулу в прозорому середовищі, швидкістьйого сповільнюється (зменшення швидкості пропорційно показнику заломлення середовища),так як світло взаємодіє з електронними оболонками молекул. Ступінь такої взаємодіїзалежить від поляризуемости молекули.
Плоско (лінійно) поляризований світловий промінь (а), правий (б)і лівий (в) циркулярно-поляризовані промені, (г) - результат взаємодії електричнихвекторів променів (б) і (в), що знаходяться у фазі.
Якщо середу ахіральна, дві ціркулярнополярізованние складовівідбуваються з однаковою швидкістю (тобто з однаковими показниками заломлення дляправого і лівого променів). Однак хіральні молекули проявляють анізотропію поляризуемости,яка залежить від того, ліву чи праву спіральність має ціркулярнополярізованнийпромінь. При проходженні через хіральнікатастрофу середу в загальному випадку неоднакові не тількишвидкості, але і коефіцієнти поглинання лівого і правого ціркулярнополярізованнихкомпонент плоскополяризованого світла. В результаті вектори для правого і лівогопройшов через зразок променів матимуть різну амплітуду, а результуючий векторбуде описувати еліптичну траєкторію. Загалом, при проходженні плоскополяризованогосвітла через хіральнікатастрофу середу вектор електричного поля починає описувати еліпс(Еліптична поляризація) з поверненою головною віссю.
Кут обертання зменшується із збільшенням довжини хвилі падаючогосвітла. Однак це справедливо лише для світла, довжина хвилі якого більше довжинихвилі максимуму поглинання в електронному спектрі даної речовини. Зміна оптичногообертання при зміні довжини хвилі називається дисперсією оптичного обертання (ДОВ).Різниця поглинання правої і лівої компонент називається круговим дихроїзму (КД).Кількісною характеристикою КД служить кут еліптичності y, величина якогообернено пропорційна довжині хвилі
КД відкритий Е. Коттоном в 1911 р. і його час...
