комплексного з'єднання найважливішу рольграє донорно-акцепторної взаємодії лігандів і комплексообразователя. Прицьому між ними виникає ковалентний і не сильно полярна зв'язок. Саме цимпояснюються головні особливості властивостей внутрішньої сфери комплексу: строгопевне просторове розташування лігандів навколокомплексообразователя і досить висока стійкість до дисоціації зв'язкуліганда з комплексоутворювачем. Спочатку розглянемо структуру внутрішньої сферикомплексної сполуки. Комплексоутворювач надає вільніорбіталі, які формуються з незайнятих s-, p-та d-атомних орбіталей зовнішніхелектронних шарів. При цьому комплексоутворювач надає не чисті s-,р-і d-орбіталі, а енергетично рівноцінні гібридні орбіталі, осі якихпевним чином розташовуються в просторі. Це і створює структурувнутрішньої сфери комплексу, яка визначається типом гібридизації вихіднихвільних атомних орбіталей комплексообразователя.
2.1 Типгібридизації атомних орбіталей комплексообразователя іструктура внутрішньої сфери комплексного сполуки
Для комплекснихсполук, що містять у внутрішній сфері різні ліганди, характернагеометрична ізомерія, спостережувана в тих випадках, коли при однаковомускладі внутрішньої сфери ліганди в ній розташовуються по-різному щодоодин одного. Якщо два однакових ліганда розташовані поруч, то таке з'єднанняназивається цис-ізомером, якщо ці ліганди розташовані по різні сторони відкомплексообразователя, то це трансізомери. Наприклад, комплекс [Pt (NН 3 ) 2 Сl 2 ].Геометричні ізомери комплексних сполук розрізняються не тільки пофізичним та хімічним властивостям, але і з біологічної активності. Так,цис-ізомер комплексу [Pt (NН 3 ) 2 Сl 2 ] проявляєяскраво виражену протипухлинну активність, а трансізомери - немає.Отже, не тільки склад, але і геометрія внутрішньої. Ефективністьдонорно-акцепторної взаємодії ліганда і комплексоутворювача, аотже, і міцність зв'язку між ними визначаються їх поляризуемостью, т.е. здатністю трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнімвпливом. За цією ознакою реагенти підрозділяються на "жорсткі",або малополярізуемие, і "м'які" - легкополярізуемие. Поляризованістьатома, молекули або іона насамперед залежить від розміру молекули і числаелектронних шарів. Чим менше радіус і кількість електронів у частинки, тим меншевона поляризованість. Частинки з великим радіусом і великим числом електронів,навпаки, легко поляризуються. За цими ознаками можна розташувати в рядкомплексообразователи і ліганди, що беруть участь у процесах метаболізму:
комплексоутворювачів:
Збільшення м'якостікомплексообразователя:
Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г
Na + , K + ,Mg 2 + , Ca 2 + , Mn 2 + , Fe 2 + , Со 2 + ,Ni 2 + , Сu 2 + , Zn 2 + , Сd 2 + , Pb 2 + ,Hg 2 + .
Збільшення м'якостіліганда:
Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г Г
F - , ВІН - ,Н 2 О, Сl - , Вr - , I - , RСОO - ,NR 3 , RSН, СN -
У відповідності із загальнимпринципом "подібне в подібному" і специфікою донорно-акцепторноївзаємодії найбільш міцна і стійка до дисоціації ковалентний зв'язоквиникає між м'якими комплексоутворювачів та м'якими лігандами. З урахуваннямтого що білки, включаючи ферменти, містять м'які легкополярізуемие групи-СОO - ,-NН 2 і-SН, стає зрозумілим, чому всі "металижиття ", що відносяться до (d-елементів, в організмі зустрічаються практичнотільки у вигляді комплексів з біосубстратами. З іншого боку, ясно, чомукатіони важких металів Сd 2 + , Рb 2 + , Нg 2 + сильно токсичні. Ці катіони дуже "м'які", особливо катіон Нg 2 + ,і тому вони активно утворюють міцні комплекси з життєво важливимибілковмісні субстратами, порушуючи їх метаболізм. Особливо легко в реакціюкомплексоутворення вступають білки, що містять групу-SН:
2RSН + 2Нg 2 + ГЁ[R-S-Не-S-R] + 2Н +
Схильністю докомплексообразованию пояснюється також токсичність ціанідів, так як аніон СN - - Дуже м'який ліганд - активно взаємодіє з катіонами d-металів укомплексах, заміщаючи в них біосубстратах і тим самим інактівіруя ціБІОКОМПЛЕКСИ. Катіони Na ​​ + і К + унаслідок своєї жорсткостіпрактично не утворюють стійких комплексів з біосубстратами і вфізіологічних середовищах знаходяться в основному у вигляді гідратованих іонів.Катіони Мg 2 + і Са 2 + здатні утворювати доситьстійкі комплекси з білками, і тому в фізіологічних середовищах вонизустрічаються як в ионизованном, так і в зв'язаному стані (у вигляді комплексівз білками, а також нерозчинних солей - фосфатів, оксалатів і уратів). Такимчином, міцність і стійкість до дисоціації ковалентного зв'язку міжкомплексоутворювачем і лігандами залежить від їх природи, і перш за все відздатності викликати і проявляти поляризованість.
3.Хімічнівластивості комплексних сполук
3.1 Дисоціація в розчинах
У розчинах комплексніз'єднання можуть піддаватися первинної та вторинної дисоціації.
Первинна дисоціаціякомплексної сполуки - це розпад комплексної сполуки в розчині накомплексний іон внутрішньої сфери та іони зовнішньої сфери.
У водних розчинахпервинна дисоціація комплексних сполук пов'язана з розривом в них іонноїзв'язку, і тому вона практично необоротна і її рівняння слід записуватитак:
[Ag (NН 3 ) 2 ] СlГЁ[Ag (NН 3 ) 2 ] + + Сl -
До 4 [Fе (СN) 6 ]ГЁ4К + + [Fе (СN)] 4 -
Виникаючий вВнаслідок первинної дисоціації рухливий комплексний іон поводиться врозчині як ціла самостійна частинка з характерними для неї властивостями.Тому у водних розчинах комплексних сполук, як правило, не можнавиявити присутність іонів або молекул, що входять до складу внутрішньої сфери.Так, у водних розчинах [Аg (NН 3 ) 2 ] Сl не вдаєтьсявиявити присутність катіонів Аg + і молекул NН 3 , врозчинах До 4 [Fе (СN) 6 ] - катіонів Fе 2 + іаніонів СN - ,
Вторинна дисоціаціякомплексної сполуки-це розпад внутрішньої сфери комплексу на складовіїї компоненти.
Вторинна дисоціаціяпов'язана з розривом ковалентного зв'язку, тому вона сильно ускладнена і маєяскраво виражений рівноважний характер подібно дисоціації слабких електролітів.Відрив лігандів з внутрішньої сфери комплексного іона відбувається ступінчасто:
1-й ступінь: [Ag (NН 3 ) 2 ] + ГџГ [Ag (NН 3 )] + + NH 3
2-й ступінь: [Ag (NН 3 )] + ГџГ Ag + + NH 3
Вторинна дисоціація,як всякий рівноважний процес, характеризується константою рівноваги, причомукожна стадія має свою константу. Для кількісної характеристикистійкості внутрішньої сфери комплексного сполуки використовують константурівноваги, що описує повну її дисоціацію, звану константоюнестійкості комплексу K нест . Для комплексного іона [Аg (NН 3 ) 2 ] + вираз константи нестійкості має вигляд: Чим менше До нест , тимстабільніше внутрішня сфера комплексу, тобто тим менше вона дисоціює вводному розчині. Значення К нест комплексних сполук, наведенів табл. 2, свідчать про те, що в результаті процесукомплексоутворення відбувається дуже міцне зв'язування іонів у воднихрозпору, особливо іонів комплексоутворювачів. Отже, для зв'язуванняіонів з розчину можна надзвичайно ефективно використовувати реакціюко...
