і g-похідні (альо НЕ b-похідні),Чичибабін на Основі своїх експеріментів показавши, Що в різніх кількостяхутворяться ВСІ три ізомері. Для доказу ВІН Окисли Отримані бензілпірідініперманганатом калію до відповідніх кислот (здобувши одночасно піколінову, ізонікотіновуи нікотінову кислоти).
У1901 р. за Дослідження В«Про дію галоїдніх сполук, Що містять бензольногоядро, на пірідін и хінолін В»и за роботуВ« Про одержания простих и змішаніхангідрідів кислот В»Чичибабіну Була прівласнена золота медаль Суспільствааматорів природознавства.
Результатисвоїх експериментальних робіт навчань віклав у магістерській Дисертації В«Пропродукти дії галоїдніх сполук на пірідін и хінолін В»(1902), Що представивши доЗАХИСТУ в Московський університет. У тому ж году ВІН БУВ прийнятя у числоприват-доцентів по кафедрі хімії Московського універсітету и почав читати курс В«Останніуспіхі Експериментальної хімії В»(1901-1904). Лекції молодого приват-доцентакорістуваліся популярністю (зокрема, на 1903/04 навчальний рік ВІН оголосівкож курс Історії хімії), а від праворуч з захистах просувалося з працею.
У1903 р. Нарешті захист Дисертації відбувся. Однак у універсітетськомусередовіщі дісертацію зустріло Загальне протистояння. Професор Марковников, ЩоБУВ Його вчитель, дісертацію НЕ підтрімав. Професор 3 елінській представивши нанеї негативний Відгук. Один з опонентів, професор А.П. Сабанеев, невтішновідгукнувся про її автора Як В«самоучкуВ». Морально Його підтрімалі Ліше колеги зМосковського сільськогосподарського Інституту. Альо в Цій важкій атмосферінерозуміння и непрійняття результатів своєї наукової діяльності Чичибабінусе-таки вістояв. 31 травня 1904 р. ВІН БУВ ЗАТВЕРДЖЕНЕ у званні магістрахімії.
Очевидно,обстановка, Що склалася на кафедрі після ЗАХИСТУ Дисертації, не спріялауспішної вікладацької діяльності вченого в стінах Alma Mater, хоча вчений у1904/05 навчальному году успішно прочитавши Свій новий курс В«Хімія алкалоїдівВ».Тому в 1905 р. ВІН Охоче ​​прийнять Запрошення Варшавська універсітету на вакантнукафедру неорганічної хімії и з 1 вересня 1905 р. БУВ зарахованій при цьомууніверсітеті екстраордінарнім професором. Однак уже через рік, не знайшовшівідповідніх умів и можливости для своєї наукової діяльності в рамках цьогоуніверсітету, ВІН повернувши в Москву, у сільськогосподарський інститут.Одночасно ВІН читав приват-доцентські курси в московсько універсітеті: В«Основиорганічної хімії В»(1908-1909),В« Обрані глави з органічної хімії В»(1907-1911).
2.Реакції Чичибабіна
2.1 Розвиток хімії пірідіновіх сполук
Незважаючіна складні періпетії в особістій ​​долі, Чичибабін продовжував завзяті Науковівішукування в обраній їм області досліджень. В«Пірідін, - відзначав ВІН в однійЗі своїх праць, - є родоначальником значної кількості природніх алкалоїдів иряду штучних речовін, Що володіють сильною фізіологічною дією. Розробка хіміїпірідіну збагатіть медицину и техніку Фармацевтична препаратів поруч новихцілющіх речовін. Можна сподіватіся, Що и ряд фарб, похідніх пірідіну, зробдоступність, прідбає и технічне значення В».
У1903 р. навчань почав цикл досліджень процесу синтезу пірідіновіх основ зальдегідів и аміаку, дере з якіх стали роботи з конденсації валеріанового(Валерітрін М.М. Любавіна) i масляного альдегідів. У ході ціхексперіментів у 1906 р. Чичибабін відкрів реакцію ціклоконденсаціїальдегідів з аміаком (назва Його ім'ям), Що приводити до утворення рядугомологів пірідіну:
Внаступні роки (1906-1924) ця реакція їм (разом з учнямі П.С. Панюшінім, П.А. Мошкін,В.С. Тяжеловой, М.П. Опаріній и ін.) Була детально розроблено в умівкаталізу оксидами трівалентніх металів (Наприклад, алюмінію, заліза, торію їін.). На Цій Основі Чичибабін БУВ створеня новий метод синтезу пірідіну, акож алкіл-і фенілпірідінів (конденсацією різніх альдегідів и їхніх сумішей заміаком у прісутності Аl2O3 при 300-400 В° С), Що ліг в основу сучасногопромислового синтезу алкілпірідінів.
Дочисла найважлівішіх Досягнення Чичибабіна відносіться Відкриття (1914) iДослідження їм реакції a-амінуванія пірідіновіх основ за допомог амідунатрію:
Увипадка пірідіну при цьому утворили a-амінопірідін з незначна домішкоюg-амінопірідіну.
Цяреакція, розроблено вчен разом з Його учнем О.А. Зейді, стала дертиДосить загально реакцією, Що веде до одержания похідніх НЕ Тільки самогопірідіну, альо и Його гомологів и похідніх (Наприклад, хінолін, ізохінолін иін.), а кож з'єднань, молекули якіх містять конденсовані цикли пірідіну. ВУсім Світі реакція знайшла Широке застосування для синтезу лікарськіхпрепаратів.
Зручністьи пріступність методу амінування пірідінів дали можлівість вівчіті Різніреакції заміщення пірідінового циклу a-амінопірідіну, Що для самогопірідіну протікають Із працею.
Уході ціх робіт навчань відкрів и вівчів таутомерію амінопірідінів и їхніхпохідніх (початок 1920-х рр..). ВІН констатував можлівість утворенняпохідніх двох ізомерніх форм амінопірідінів:
Нимбулі Отримані різноманітні похідні обох форм (у тому чіслі Згідно Новігетероціклічні системи пірімідазолу и індоліціну).
ВідкриттяО±-пірідоніміну Чичибабін поклали початок новому своєрідному класуорганічніх речовін. Це дозволило вчен перейти до біціклічніх сполук, у якіху п `ятічленній цикл входять два атоми азоту (Наприклад, до пірімідазолу (імідазопірідін)и Його гомологів):
Цюневівчену область (одержания біціклічніх сполук) Чичибабін активно розвиваласьнапрікінці 1920-х і в 1930-і рр.. Багато хто Із сінтезованіх їм подібніхз'єднань, Як Було встановлено, володілі сильною фізіологічною актівністю.
2.2 Реакції з одержания діазосполук та гетероціклів
Хотілосяб кож згадаті и про цикл робіт Чичибабіна (1915-1924), зв'язаного зодержания діазосполук. У своїх роботах (Спочатку з М.Д. Рязанцева),Весь спектр з О±-амінопірідіну, ВІН здобувши Цілий ряд раніше невідоміх діазотатівпірідінового О±-ряду, Що так само, Як и ароматічні діазосполучення, здатнідавати азофарбі. Дослідження в цьому навпростець вчений продовжував и в Періодеміграції.
РоботиЧичибабіна з учнямі спріялі значному прогресу в області хімії похідніхпірідіну. Завдякі дослідженням ученого картина хімічніх перетвореності пірідіну иЙого похідніх В«по ясності и рельєфності качанів набліжатіся до картіні Класичнийрозробленої хімії бензолу й ароматичностью основ В».
Найбільшслабкі основи, чім хінолін и ізохінолін; для 1,5-Н. рКа 2,91, для 1,6-Н.рКа 3,78. Алкілювання нафтірідіна Йде по одному або обома атомам N, причому увипадка 1,6 - и 1,7-Н. атака насамперед направляється на так звані ізохіноліновіатоми N з Утворення продуктів моноалкілювання іонов 6 - і 7-алкілнафтірідінувідповідно. Продукти моноалкілювання нафтірідіна легко окісляються Під дією K 3 Fe (CN) 6 у Лужному середовіщі до N-алкіл-a-нафтірідінів, Наприклад:
Відновленнянафтірідіна дією Na у спірті приводити до транс-декагідронафтірідінам, каталітічногогідрування в прісутності Рt2 або Pd-до тетрагідронафтірідінів (ЙдеВідновлення одного з пірідіновіх ціклів). Дія LіAl 4 на N-алкіл-О±-нафтірідінонДає тетрагідронафтірідіні:
нафтірідіна-електронодефіцітнігетероароматічні системи. Смороду з Важко вступають у реакції електрофільногозаміщення.
Так,для незаміщеніх нафтірідінів відомо Ліше реакція бромування, Яка здійснюєтьсяпри нагріванні з Вr 2 в олеумі або дії Вr 2 у ССl 4 у прісутності пірідіну и Йде в ОІ-положення до гетеро-атому. При надлишкиВr 2 м.б. Отримані дізамещені нафтірідіна; напр., з 1,7 - нафтірідіна -3,5-дибром - 1,7-нафтірідіна.
Бромуваннянафтірідіна при вісокій температурі в газовій фазі, Що Йде по радикальномумеханізму, направляється в О±-положення до гетероатому; напр., бромування1,5 - нафтірідіна при 500 В° С приводити Головним чином до 2,6-дибром -1,5-нафтірідіна.
Нітруванн...
