то називають ефектом Коттона. ДОВ та КД разом називаються хірооптіческімі явищами; усвоїй основі вони пов'язані з електронними переходами в хіральних оточенні. ЕфектКоттона, тобто перетворення плоскополяризованого світла в еліптично поляризованийпомітно проявляється головним чином поблизу смуг власного (резонансного) поглинанняречовини.
(а) - Взаємодія зрушених по фазі компонентів рівній амплітуди,(Б) - взаємодія знаходяться у фазі компонентів різної амплітуди, (в) - сумарнийрезультат зсуву по фазі.
1.2 б. Квантова теорія
Квантову теорію оптичної активності побудував в 1928 р. бельгійський фізик Л. Розенфельд. З позицій сучасної науки ця теорія розглядається як більшсувора. Для пояснення оптичної активності виявилося необхідним враховувати взаємодію
в просторі.Це означає,Всі ж іншів протилежну сторону.
2.
симетрії.
Так,
ДоМаксимальнутомуОтже,І дійсно,
площинах.
Так, вдалося розділитина Енантіомери біфеніл-2 ,2-дисульфокислоти (XV). У з'єднанні XVI вільне обертанняповністю не загальмоване, і, хоча його можна отримати в оптично активній формі,при розчиненні в етанолі воно швидко рацемізуется (наполовину за 9 хв. при 250).
Для деяких хіральних молекул визначальним структурним елементомє не центр, не вісь, а площину. Найпростішу модель планарної хіральностілегко сконструювати з будь плоскої фігури, яка не має осей симетрії, що лежатьв цій площині, і окремої точки поза площиною. Найбільш вивчені планарно-хіральніпохідні фероцену (XVII). Іншими прикладами є ареновие комплекси хромтрікарбоніла(XVIII), а також сполуки XIX і XX.
Спіральна хіральність обумовлена ​​спіральної формою молекули.Спіраль може бути закручена вліво або вправо, даючи енантіомерние спіралі. Наприклад,в гексагеліцене одна частина молекули через просторових перешкод змушенарозташовуватися над іншою.
3. Номенклатура енантіомерів
Визначення конфігурації-це експериментальна робота, виконуванахімічними і фізичними методами з метою встановити, яка з двох дзеркальнихпросторових моделей відповідає правовращающего енантіомерів, а яка - левовращающего.При повній визначеності самої конфігурації (просторової моделі) питання проїї позначенні може вирішуватися по-різному.
3.1 По конфігурації: R - і S
Система R/S - найбільш важлива номенклатурна система для характеристикиенантіомерів. За цією системою, центр хіральності називається R або S відповідноз системою, за якою кожне замещающее ланка наділяється пріоритетом у відповідностіз правилами Кана-Інголда-Прелога, грунтуючись на атомному номері. Якщо центр орієнтованийтак, що нижчий з можливих чотирьох спрямований від спостерігача, спостерігач побачитьдва можливих варіанти: якщо пріоритет решти трьох заміщуючих груп зменшуєтьсяза годинниковою стрілкою, назва дається R (Rectus), якщо зменшується проти годинниковоїстрілки, то S (Sinister). Ця система маркує кожний хіральних центр молекули(І також має поширення на хіральні молекули, не зачіпаючи хіральних центрів).Незважаючи на це, вона більш узагальненим, ніж система D/L, і може, наприклад, найменуватиізомер, в якому (R, R) - група розташована навпроти (R, S) - діастереомери. У системиR/S немає відношення до (+/-) - системі. R-ізомер може бути правоповоротним, так ілівоповоротні, в залежності від фактичних заміщуючих груп. У системи R/S немаєі відношення до D/L системі. З цієї причини система D/L залишається в повсякденному використанні
3.2 За оптичної активності: +/-
енантіомерів іменується по напрямку світла, в якому обертаєплощину поляризованого світла. Якщо обертання відбувається за годинниковою стрілкою (повідношенню до спостерігача, до якого спрямовується світло), то в назві енантіомерувідзначається (+). Його дзеркальний образ іменується (-). (+) - І (-) - ізомери такожвизначаються як D - і L відповідно (від англ. Dextrorotatory - правоповоротнихі Levorotatory - лівоповоротні).
3.3 По конфігурації: D - і L-
Оптичний ізомер може бути названий по просторової конфігураціїйого атомів. Система D/L робить це, спираючись на молекулу гліцераля. Сам по собігліцераль хірален, і два його ізомеру іменуються D і L. З гліцералем можна провестипевні хімічні маніпуляції без зміни конфігурації, і його історичневикористання з цією метою (в сукупності зі зручністю його використання як однієїз найменших широко використовуваних хіральних молекул) вилилося в його використанняв номенклатурі. У цій системі складові частини називаються за аналогією з гліцералем,який, загалом, виробляє недвозначні позначення, та до того ж і найлегшепобачити в маленьких біомолекул, схожих на гліцераль. Маркування D/L не відноситьсядо (+)/(-) ніяким чином; вона не вказує, який енантіомер правоповоротних,який - лівоповоротні. Однак вона повідомляє, що стереохімія з'єднань має відношеннядо того, що з право - або лівоповоротного енантіомерів гліцераля правоповоротнихбуде D-ізомером. Загальна закономірність для визначення D/L ізомерії амінокислотназивається правилом "CORN". Групи COOH, R, NH2 та H (де R - відмінна від іншихвуглецева ланцюг) вибудовуються навколо атома вуглецю хіральних центру. Коли дивитисятак, щоб атом водню був спрямований удалину від спостерігача, якщо ці групи розташованіза годинниковою стрілкою навколо атома вуглецю, то це D-форма. Якщо проти годинникової, тоL-форма.
4. Методи визначення конфігурації4.1 Визначення абсолютної конфігурації
Для визначення абсолютної конфігурації застосовуються два методи:експериментальне дослідження аномальної дифракції рентгенівських променів на ядрахважких атомів і теоретичний розрахунок величини оптичного обертання.
4.1 а. Дифракція рентгенівських променів
Завдяки тому, що рентгенівські промені при проходженні черезкристали дають дифракційну картину, метод рентгено-структурного аналізу (РСА)широко використовується для встановлення будови хімічних сполук. Коли дифракціявідбувається на електронних оболонках легких атомів (C, H, N, O, F, Cl), характер спостережуваноїінтерференціальной картини визначається тільки наявністю самих ядер, але не їх природою.Це пояснюється тим, що легкі атоми лише розсіюють рентгенівські промені, але непоглинають їх, і тому в ході експерименту не відбувається зміни фази розсіяноговипромінювання.
Важкі атоми не тільки розсіюють, але і поглинають рентгенівськіпромені в певних областях кривої поглинання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінюваннязбігається з початковим слабо поглинає ділянкою цієї кривої, то спостерігається нетільки звичайна дифракція, але також і деякий зсув по фазі розсіяного випромінювання,обумовлений тим, що частина його поглинається. Це явище називається аномальнимрозсіюванням рентгенівських променів. За наявності лише легких атомів РСА дозволяє визначитимеж'ядерние відстані між пов'язаними і непов'язаними атомами і на їх основі зробитивисновки про будову даної молекули і про наявність у ній хіральних елементів. У цьомувипадку розрізнити Енантіомери не можна. Однак при наявності важких атомів характераномального розсіювання залежить не тільки від відстані між атомами, але і від відносногорозташування в просторі. Явище аномальної дифракції рентгенівських променів дозволяєбезпосередньо визначити абсолютні конфігурації молекул, що містять важкі атоми,а також молекул, в які важкі атоми можуть бути введені в якості спеціальнихміток. Вперше такий аналіз був проведений Бейфутом в 1951 р. В даний час за допомогою РСА визначена абсолютна конфігурація декількох сотень сполук.
4.1 б. Теоретичний розрахунок оптичного обертання
У 1952 р був опублікований квантово-хімічний розрахунок оптичногообертання знантіомеров на прикладі транс-2 ,3-епоксібутана (XXX). Конфігурація цьогоепоксиду може бути скорельована з конфігурацією винної кислоти і далі з гліцериновимальдегідом. При цьому знову виявилося, що раніше довільно обрана стереоформулаD-гліцеринового аль...
